Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 21

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 107 >> Следующая


Возьмем некоторую функцию ^r1, ..., гдг), которая является решением уравнения (2.40). Так как Hfr1, ..., гм) — симметрично относительно любой перестановки аргументов, то и функция Pl^r1, ..., хм), где P1, — некоторая перестановка аргументов, является решением уравнения

(2.40) с тем же самым значением Е. Следовательно, решением (2.40) будет и линейная комбинация

^vPvV (fj , ..., Гдг)

V

с произвольными коэффициентами cv. Если предположить, что Cv — произвольные функции СПИНОВЫХ переменных Х„(а1 ’ —> °n), то функция

Ф(Х|,..., хм) ^Xv(^i, —і 07V)Pi; vi^i і •••» гдг) (2.41)

62
будет удовлетворять уравнению (2.40). Ho для того чтобы она была собственной функцией оператора Н, т.е. волновой функцией многоэлектронной системы, необходимо, чтобы она была антисимметрична относительно перестановки аргументов X1-. Таким образом, надо подобрать функции Xv(°i > •••) °л0 так, чтобы Ф(хі,xN) была антисимметричной. Это можно сделать не всегда, т.е. у уравнения (2.40) могут быть ’’лишние” решения, из которых нельзя построить волновую функцию многоэлектронной системы и, следовательно, есть лишние значения Е. То решения (^r1, ..., гдг) уравнения (2.40), из которых можно построить антисимметричное решение уравнения (2.39), называют координатными волновыми функциями много электронной системы.

Так как оператор Гамильтона рассматриваемой многоэлектронной системы не зависит явно от спиновых переменных, т.е. в отношении спиновых переменных он эквивалентен единичному оператору, то оператор Гамильтона коммутирует с оператором квадрата S2 и z-проекции S2 полного спина. Поэтому можно рассматривать такие волновые функции Vs м5іхі* —» xN), которые являются собственными функциями трех операторов:

н^5,Л/5 =EVsiMs',

S2^S1Ms =SiS+ I) VstMs',

Sz*S,Ms =MsVsiMs-

Такой выбор волновой функции V облегчает поставленную задачу, поскольку при этом уменьшается произвол в выборе функций Xvi°i» —>

on)-

При наличии той или иной пространственной симметрии с оператором энергии будут коммутировать' в дополнении к операторам S2 и Sz ряд других операторов. В этих условиях можно поставить задачу нахождения таких фукнций, которые бы явились собственными функциями всех коммутирующих операторов (см. гл. 3). Здесь сконцентрируем внимание на собственных функциях S2 и Sz. При рассмотрении этой задачи попутно выясним на первый взгляд странное обстоятельство: оператор Гамильтона системы не зависит от спиновых переменных, тем не менее энергия многоэлектронной системы зависит от полного спина системы S.

Свойства симметрии координатных волновых функций

При построении волновой функции (2.41) имеется произвол в выборе Функций Xvi^i, •••> °n) - В частности, в качестве функций x„(oi» —» °n) можно взять собственные функции операторов S2 и Sz. В этом случае полная функция (2.41) будет автоматически собственной функцией и Sz, а свойства симметрии координатной функции определяются требованием антисимметрии полной функции V(xlt ..., xN). С другой cTopOHbIj в качестве функций XpiaI» —. °n) можно взять собственные

63
функции только оператора Sz. Тогда свойства симметрии координатной функции определяются как требованием антисимметрии, так и требованием, чтобы полная функция была собственной функцией оператора S2. Эти две возможности соответствуют двум наиболее употребительным способам построения полной волновой функции, предложенными соответственно Е. Вигнером и В.А. Фоком. Хотя во втором способе удается просто сформулировать свойства симметрии координатной волновой функции, более распространенным в квантовой химии является первый способ, поскольку при разработке приближенных способов расчета на ЭВМ с большими машинными ресурсами он приводит к сравнительно простым алгоритмам. Вначале рассмотрим структуру волновой функции, следуя схеме Вигнера [10], затем сформулируем свойства симметрии координатной функции в схеме Фока [36].

Рассмотрим двухэлектронную систему. В этом случае у уравнения

(2.40) есть решения двух типов:

а) симметричные </>0(гі, г2) = <?о(г2» T1) ;

б) антисимметричные (rlT г2) = —(^1 (г2, п). Полный спин двухэлектронной системы может быть либо 5=0, либо 5 = 1. Соответствующие спиновые синглетная Xo о(аі> аг) и триплетная Xi м (ai* функции приведены ранее (см. гл. 1, § 3). Они оказываются:

1) антисимметричной X0 0(ai > ) = ~*о o(a2 > ai)

2) симметричной XijM5^aI» °2) = Xi tMs(°2 > ai) ¦

Отсюда ясно, что

*0 ,о(*1. *2 ) = <А) (Гі, Г2) X0j0CaI ’ а2)

*2) = <МГі,Г2) Xl, MS(Ol , O2).

Таким образом, в случае двухэлектронных систем лишних решений у уравнения (2.40) нет: симметричное решение соответствует синглетному состоянию, антисимметричное решение — триплетному.

Перейдем к трехэлектронной системе. В этом случае у уравнения

(2.40) имеются лишние решения, а именно полностью симметричные. Как следует из результатов (см. гл. 1, § 3), в случае трехэлектронных систем не существует полностью антисимметричной спиновой функции. Рассмотрим в качестве примера дублетные S = 1Z2 состояния трехэлект* ронной системы с проекцией спина Ms = 1A-B этом случае имеются две спиновые функции: x^(°i> a2> аз) и X<2)(ai, а2» аз)• Таким образом, полная волновая фукнция имеет вид
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама