Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 22

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 107 >> Следующая


J_(*l,*2, -X3)= 2 Xj\(al, a2, аз)^. 1 (Гі,Г2,Г3).

2 ’ 2 — 1 >2 2 ’ 2 '2

Пара функций (<р і) должна преобразовываться при произ-

1 ’ "2 2’ "2

вольной транспозиции Р(г/, tj) так, чтобы полная волновая функция была антисимметричной. Отметим, что поскольку функция X^fai’

64
02, аз) антисимметрична, а функция Х^2Чаі> °2> °3) симметрична относительно перестановки переменных Oi И O2, то функции у? I и

2

<д j обладают разной симметрией.

2- 2

В общем случае, следуя Вигнеру, запишем полную волновую функцию в виде

^S,Mі» —і 2 X^si^(flrI і QAf) Й, sfri,..., rN), (2.42)

где x)$ms — взаимно ортогональные спиновые функции:

S* y^SMs = s^s + х?,Л/5;

Sz ^SMs = MS Xі5.Л/5’ а индекс fc согласно формуле (1.86) изменяется в пределах

к= 1,2,..., __________________ .

(^-5)!(^+ 5+1)!

Выясним, какими свойствами симметрии должна обладать функция VktSf с тем чтобы полная функция была антисимметричной. Запишем оператор перестановки электронов P1Xjci-, ху) в виде произведения оператора перестановки пространственных и спиновых переменных:

р =PrP0 н=1 2 №

V VPj і,

Рассмотрим сначала перестановку спиновых переменных. Из равенства коммутаторов нулю

[S2,P”] = [Sz,P?] = 0

следует, ЧТО спиновые функции P?x*5 \fs подобно X*s являются

собственными функциями S2 и Sz и отвечают тем же собственным числам S и Ms этих операторов. Из соотношения (P0)T = (Р°)-1 вытекает, что функции {Р?х?,л/<Л образуют ортонормированную систему и поэтому

(2-«)

Спиновые функции можно считать вещественными (из-за вещественности коэффициентов Клебша — Жордана) и тогда в выражении (2.43)

? ТІЛІ

V — ортогональные матрицы, совокупность которых реализует неприводимое представление [X] труппы перестановок. Важные для практических приложений таблицы матриц UlxI см. [14] .

3 - 1624 65
Поскольку полная волновая функция должна быть антисимметричной, то

к

Отсюда следует

P>*,s = 2U^(P>rs, (2.44)

Jc

/V

где матрица с матричными элементами \ выражается через

введенные выше матрицы Uixl по формуле

иЙ<Т„) = м Jip-1uK (Р.)- (2.45)

Справедливость формулы (2.45) проверяется прямой подстановкой ее в (2.42) при учете свойств ортогональности матриц Формула

(2.44) устанавливает закон преобразования координатных функций в схеме Вигнера.

Перейдем к рассмотрению схемы Фока. Введем спиновую функцию Х(^1, -, on) = Ot(Q1) ... а(ок)(5(ок + О ... 0(o/v), которая является собственной функцией оператора

SzXfai...oN) = (*-—¦) Xfai,aN),

но не является собственной функцией оператора S2. Очевидно, что функция х симметрична относительно любых перестановок первых/:-аргументов и последних N—k аргументов. Рассмотрим далее координатную функцию

Ф = Ф(? і..rk\rk+i,...,rN),

которая является решением уравнения (2.39), удовлетворяющего следующим условиям: функция антисимметрична относительно любой транспозиции среди первых ^-аргументов:

Р(Г|,І‘і)ф=—ф, Ui <к

и любой транспозиции среди последних yV-fc-аргументов:

P(iy, tj)Ф =~Ф, i,j>k.

Сделаем следующее построение. Выберем к чисел S1, S2, .... Sk из 1, 2, ..., N и дополним их произвольным образом остающимися числами, т.е. получим перестановку

P =

66

Jl 2 ...JVl

[S1 S2 ... S^J
Составим функции (к < N - к):

Xj1... sk Cflr* > *•*» flAr) px(ai > •••» ал0>

^s1... sjfc(ri» —» rA ) = (-DipiP^Cr1.Xk |гл + j ,..., гдг).

Видно, что свойства симметрии функций J^1 ...s* и ^s1 s* определя-

ются только тем, какие числа попали в набор S1 ... Sk и не зависят ни от порядка этих чисел, ни от того, как именно этот набор дополняется. Составим функции

Ф(хі > •••» xAf) — E Xsi ...SjfcCflrI > •••> otv) Ф5г... SjfcCrI.*7v))

lsi— sA:)

где суммирование ведется по всем различным наборам S1, S2, ..., Sk (различными считаются наборы, которые не могут быть получены друг из друга путем перестановки), число которых Су. Если функция Ф = = ^r1, ..., rjfc I Ifc+ 1, Гдг) при к N12 удовлетворяет так называемому

условию циклической симметрии [36]

S F(TktTj)^f - Ф,

/=A:+1

то функция ф(х1} Xjy) будет антисимметричной и собственной функцией оператора S2 с S = Nj2 — к. Функцию ф(т1, ..., rjfc |rjfc+ j,..., гдг), которая удовлетворяет уравнению (2.39) и перечисленным выше трем условиям, называют шредингеровской координатной функцией Простейший пример функции, удовлетворяющей перечисленным условиям симметрии, — произведение двух детерминантных функций

det (<А (rt) ... Vk (rjfc)} det (rjfc + i) - 4>N -k(w)} » которые зависят лишь от пространственных переменных.

Базисные функции

Как уже отмечалось, точное решение уравнения Шредингера получить невозможно, а среди приближенных способов важная роль принадлежит разложению по базисам. Ранее (см. гл. 2, § 2) были построены базисные функции (слейтеровские детерминанты), которые отражают лишь свойства антисимметрии полной волновой функции. Продвинемся на один шаг дальше и построим такую систему базисных функций b,Ms. (р) > каждая из которых была бы не только антисимметричной, Ho и собственной функцией операторов S2 и Sz. Для этого рассмотрим полную систему ортонормированных функций vp(г), например систему собственных функций
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама