Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 23

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 107 >> Следующая


1Cr^pCr)= Ap v?p(r)

67
некоторого самосопряженного оператора 1(г) с чисто дискретным спектром, и с ее помощью построим систему многоэлектронных функций

ф«5?, (р) •

Рассмотрим вначале двухэлектронную систему, у которой, как было показано, координатные функции либо симметричны, либо антисимметричны. Полную систему ортонормированных функций для симметричных функций двух переменных ^r1, г2) образуют функции

Vpir I )vp(r2), P = 1, 2,...

и

1 »

-^iVpir i)Vq(r2) +VqMvpM), P<q = 1,2,...

>/2

Следовательно, полную систему ортонормированных функций для синг-летных состоящих будут образовывать функции

^o,o,p,p(xi,x2) = Vp(ri)VpMXoo(ol, O2) = -j=det{ipp, фр] и

Фо.о.р^і ,Х2) = -д (Vpirl )Vqit2 ) + Vq(tl )Vp(t2 )) Xooiol ,O2) =

_ I

[det {фр, Фя} + det ^Jtq, фр ] J.

Здесь в определителях фр означает vpir)oc(o), а фр — vpir)$io). Таким образом, для волновой функции синглетного состояния имеем

Ф00ІХ1, X2) = Z CpФоо,рр(хі, X2) + S Cpq<&QQ}pqixi, х2) • (2.46)

P p<q

Аналогичным образом можно рассмотреть и триплетные состояния Приведем без промежуточных выкладок результаты для трехэлектронных систем. Аналогично (2.46) для трехэлектронной системы с S=1I2 и Ms = V2 получаем разложение

I С*!» X2, Хз) = S Cpo Фі J (-Xi, X2, Хз) +

2 2 РфЯ 2 2,pq

(2.47)

где через Ф і і и т.д. обозначены следующие базисные функции: 2 2’Р<?

Ф і і = -pz det {фр, фр, фЛ, р Фц\ (2.48)

И’'"' 1 J

68
ФЇ\.рч'=^Щ tdet^p- М|;

?^2? рчІ = -g-[2det {фр, іpQ, ф, } -det {фр. фч, -det{^p, ilyifej],

Нели принять во внимание явный вид дублетных спиновых функций (1.83) и (1.84) для трехэлектронной системы, то нетрудно убедиться, что каждая из базисных функций в (2.48) является собственной функцией S2 и Sz. В трехэлектронной задаче имеются две линейно независимые дублетные спиновые функции CMs = 1I2 , с чем и связано появление в (2.48) двух взаимно ортогональных функций Ф^ и Ф^ при условии р Ф q Ф t. Если же два из трех индексов р, q, t совпадают, то в разложении возникает только один тип детерминантов Фpq. После некоторых размышлений можно понять и указанную в (2.47) область изменения индексов.

При дальнейшем увеличении числа электронов формулы становятся все более громоздкими и поэтому в квантовой химии для работы с такими базисными функциями применяется специальная техника, которая сравнительно легко алгоритмизируется. В конкретных расчетах, разумеется, удерживается лишь конечное число базисных функций. Рассмотрим приведенный выше пример дублетной трехэлектронной функции и ограничимся w-функциями j \jjpj . Тогда общее число линейно независимых определителей равно

2Cj + 2C^=-i-«(n2-l),

где Cnn = и! /га! (п — т)! — биноминальный коэффициент.

Г. Вейль установил общую формулу подсчета числа линейно независимых детерминантных функций M(N, S, и) для произвольного числа TV-электронов, для произвольного, совместимого с заданным значением N, спина S при условии задания w-функций фр:

M(N, S. „) = CT- V„; T - 5 (2.49)

Числа M(N, St п) могут быть велики даже при относительно небольших значениях TVи S. Например, дляTV= 10, S = 0 получаем:

п Л/(10,0, п)

5 1

6 21

7 196

!5 2 186 184

69
Разложение по спин-геминалям

Кроме разложения по базису в квантовой химии часто используется и другой способ построения приближенной волновой функции, который для определенного тина молекулярных структур соответствует интуитивным представлениям о химических связях в молекуле. В этом способе волновая функция молекулы записывается (приближенно) с помощью двухэлектронных функций в качестве которых естественно брать антисимметричные fi(xlf Jc2 ) = —fi(x2, Х|). Эти функции принято называть спин-геминалями (или геминалями). Наиболее простое выражение многоэлектронной волновой функции получают с помощью гемина-лей в случае синглетного состояния системы, где число электронов четно, N = In. В этом случае можно использовать синглетные спин-геминали

,X2) = «рДГ!, r2) -Wafat)/3(а2)-Oc(O2)PCal)).

V 2

Рассмотрим волновую функцию вида

^(хь. ..,x2n) = A (^1(X1jX2) П2(х3,х4) ... ®т(х2п-I. X2n)] , (2.50)

где А — оператор антисимметризации. Уже из вида функции (2.50) следует, что она является антисимметричной и собственной функцией операторов S2 и Sz с нулевыми собственными значениями. Поскольку каждая геминаль является синглетной, функция (2.50) соответствует интуитивным представлениям о том, что химическая связь образуется парой электронов с противоположными спинами.

Каждая двухэлектронная функция представляет собой бесконечный ряд (2.30) по слейтеровским определителям. Поэтому запись волновой функции в виде конечной суммы (2.50) по существу представляет собой ряд по слейтеровским определителям, составленным из одноэлектронных функций. Аналогичным образом можно выразить шредин-геровскую координатную функцию через (координатные) геминальные функции ^1-Cr1, г2). Рассмотрим вначале простой пример чеТырехэлект-ронной системы (Be, LiH, B+ и т.д.). В этом случае

,r2 Ir3, г4) =

Ч>\ (гі,г3) MrljT4)
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама