Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 24

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 107 >> Следующая


<МГ2,Гз)(/>2 (Г2,Г4)

$2 (Гі,Г3) ^2(FljT4)

^i(r2,r3)Vxir2, и)

Функция ^r1, г2 I г3, г4) антисимметрична относительно преобразования перестановки пространственных координат (T1, г2), а также координат (г3, г4) и удовлетворяет условию циклической симметрии, которое в данном примере имеет вид

Ф(Гі,Г2 Ir3, r4) = ^(F1T3Ir2T4) + ^r1T4Ir3F2).

Теория химической связи формулировалась в ходе развития квантовой химии преимущественно в духе обобщения метода Гайтлера-Лондо-

70
на для молекулы H2 на произвольные молекулы (см. гл. 4). Полная волновая функция должна быть при этом выражена через геминальные функции. Соответствующая форма записи шредингеровской волновой функции для четного числа электронов указана Е.А. Хиллераасом8 и в общем случае с доказательством условия циклической симметрии — Фоком9.

Пусть к геминальных функций (г, г'), <р2(г, г') ..., vki*, г)п>тносятся к насыщенным связям и пусть остальные N — 2к-электронов описываются одноэлектронными функциями Vl, -,Vn-2*-Пусть Ml, U2, Ufc есть

числа 1, 2, ...,к, взятые в произвольном порядке; P — соответствующая перестановка. Аналогичным образом обозначим через V1, V2, ..., vN-k числа к + 1, к + 2, ..., N, взятые в произвольном порядке; через Q — соответствующую перестановку. Обозначим для краткости шредингеров-скую функцию ф(гі, г* Ir*-+ і, ..., гn) как ^(1,2, ..., к\к + I, ...,TV). Шредингеровскую функцию выражают через геминальные функции по формуле

ф( 1,2, ...,к\к + I, ...,AO= SS (-l)lFVi(wi,v1)^2(w2>v2)...'PA:(w*:»vit)x

PQ

х(—(v? + i)<p2(vfc +2) — Vn-Ik^vN-к) - (2-50

Если записать каждую геминаль в виде произведения орбиталей

Vi(r, г) ^ Vjix) Viir),

то можно показать, что выражение (2.51) сведется к произведению двух определителей:

ф(1,2,...,к\к+ 1,...,14) ~

~ det {v\(1) ... Vk №)} det jWfc+ 1)... VN-ki^O}-

Полная энергия молекулы в приближении Хартри — Фока может составлять 98—99 % от ее экспериментального значения. Тем не менее Для решения основной химической задачи — изучения механизма протекания химической реакции приближение Хартри — Фока оказывается часто недостаточным. При разумном выборе геминальных функций Достигается более точное описание электронных характеристик молекулі по сравнению с однотерминантным (в случае замкнутой электронной оболочки) приближением, однако для этого необходимо предварительно решить систему уравнений Хартри — Фока.

gHylleraas Е.А. Zs. f. Phys. 1930, Bd. 63. Hf. 11-12, S. 771. Фок В.А. ДАН СССР. 1950. Т. -73. №4. С. 735.

71
§ 4. УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА. ОДНОДЕТЕРМИНАНТНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

Оболочка, конфигурация

Точное решение многоэлектронной задачи в квантовой механике сталкивается с непреодолимыми математическими трудностями, не сравнимыми с трудностями классической механики. Это обусловлено тем, что состояние квантовой системы из N частиц описывается одной функцией от 3N переменных (отвлекаясь от спина), в то время как состояние классической системы из Nчастиц опшцівается N функциями от трех переменных каждая. При этом возникает проблема не только в решении задачи, но и в использовании и хранении решения.

Приведем поучительный пример, принадлежащий Д.Хартри [39], одному из создателей наиболее распространенного в настоящее время приближенного метода — метода Хартри — Фока. Если нужно задать волновую функцию (например, координатную) атома железа (26 электронов) в виде таблицы, то даже ’’бедная” таблица с десятью значениями по каждой переменной будет содержать IO7 чисел. (Это невообразимо большое число. Например, масса Солнца, выраженная в единицах масс протона, составляет всего 10 , т.е. на 20 порядков меньше). При тех

же условиях таблица, соответствующая классической механике, будет содержать только 26 ООО значений. Этот пример показывает, что построение приближенного решения многоэлектронной задачи требует больших усилий, опыта и изобретательности.

Наиболее распространенным методом приближенною решения многоэлектронной задачи является метод Хартри — Фока. Во многих случаях уже в этом приближении достигается требуемая точность. В других случаях хартри—фоковское решение является хорошей отправной точкой для построения более точных решений.

Если бы в уравнении Шредингера многоэлектронной системы переменные разделялись, то квантово-механическая задача была бы не сложнее соответствующей классической задачи. Разделению переменных в уравнении Шредингера препятствует оператор межэлектронного взаимодействия Hee. Поэтому возникает идея приближенно заменить межэлектрон-ное взаимодействие на взаимодействие с некоторым средним полем, т.е. приближенно считать, что каждый электрон движется в поле, определяемым не мгновенным положением всех остальных электронов, а их некоторым усредненным расположением. В соответствии с этой идеей оператор Гамильтона (2.13) записывается в виде

H = H0 + Wc.

Оператор H0 имеет вид суммы одноэлектронных операторов

где

h(jc) = -|A + V(x)

72
Здесь V(x) описывает поле, создаваемое ядрами системы, а и(дг) -среднее эффективное поле Оператор H0 является одноэлектронным приближением к оператору Н, а оператор
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама