Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 25

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 107 >> Следующая


, N , N

Wc = T2 -——- - S U(x,-)

2 і, к = 1 Iх/ — гЛгI 1 = 1

может быть назван оператором остаточного кулоновского взаимодействия. Относительно оператора спин-орбитального взаимодействия будем предполагать, что он ’’мал” по сравнению с и что им можно пренебречь, по крайней мере на уровне предварительного обсуждения вопроса.

Считая Wc малым, отбросим его и рассмотрим уравнение Шредингера

H0V=E0V, (2.52)

соответствующее приближению независимых частиц (одноэлектронному приближению). В этом уравнении переменные разделяются и его решение сводится к решению одноэлектронной задачи

[h(x) + U(X)] фр(х) = Sp фр(х). (2.53)

Собственные числа этой задачи принято называть о дно электронными энергиями, а собственные — функции одноэлектронными функциями или спин-орбиталями. Если энергии &р и спин-орбитали фр(х) известны, то антисимметричная собственная функция уравнения (2.52) представляет собой слейтеровскую детерминантную функцию, построенную на спин-орбиталях, а собственное число равно сумме одно электронных энергий:

N

E0 = S Sp.

P = і

Если E0 вырождено, то собственными функциями уравнения (2.52) будут линейные комбинации нескольких слейтеровских детерминантных функций.

При приближенном решении задачи большую помощь может оказать знание некоторых экспериментальных характеристик системы (атома или молекулы), на основании которых формируются предварительные представления об ее электронной структуре. Например, парамагнетизм молекулярного кислорода O2 указывает на существование в основном состоянии спинового магнитного момента, а следовательно, и на не-замкнутость электронной оболочки. В этом последнем утверждении предполагается наличие некоторых предварительных, а возможно, и Интуитивных представлений об электронной структуре молекулы,

0 том, что в молекуле имеются электронные оболочки, которые могут 6bITb как заполненными (замкнутыми), так и незаполненными (открытыми). Придадим этим представлениям более точный математический смысл

Как правило, одноэлектронная задача (2.53) является вырожденной: °ДНому собственному значению&• отвечает несколько линейно независи-

73
мых собственных функций ^/,/,7 = 1,2, ..., к\, таких, что любая другая собственная функция с тем же собственным значением есть их линейная комбинация. Таким образом, совокупность всех собственных функций, соответствующих одному и тому же собственному числу ?/, образует подпространство размерности Это подпространство назьюают оболочкой, а к( — размерностью оболочки. Собственное значение &,• называют орбитапьной энергией (иногда энергией оболочки). Индекс /, различающий оболочки, называют квантовым числом (или квантовыми числами, если / — сложный индекс) оболочки. Совокупность к( линейно независимых функций ф/у, принадлежащих оболочке і, называют базисом оболочки. Например, р-оболочка атомов имеет следующий базис:

^1,1°’^1,1/Wi,о ^it0A *1,-1«. ?>1,-10-

Размерность р-оболочки равна шести.

Теперь можно классифицировать решения многоэлектронной задачи в приближении независимых частиц. Фиксируем каким-нибудь образом базис в каждой оболочке. Разобьем все определители Слейтера на не-пересекающиеся совокупности, отнеся к одной совокупности все определители, в которых qt одноэлектронных функций принадлежит базису оболочки її, <72 — базису оболочки I2 и т.д.:

Я і Яг

Собственное значение оператора H0, которому принадлежит определитель такого строения, есть

Eo = 2 Sp = "LqsBiis. k —I К s

Оно зависит только от того, сколько функций взято из оболочки и не зависит от того, какие именно. Следовательно, вся совокупность определителей одной и той же структуры соответствует одному и тому же собственному значению E0. Если исключить случайное совпаде-t t

ние чисел 2 Qs&is и S я s' ?/У, то вся совокупность определителей

S=I f' = l

представляет собой полный набор собственных функций, отвечающих собственному значению.

• Линейную оболочку совокупности определителей одинаковой структуры называют конфигурацией. Ей сопоставляют символ

отражающий строение определителей, ее определяющих. Числа qs ^ks называют числами заполнения оболочек Если qs=ks, то оболочка называется заполненной (замкнутой), если же qs<ks, то — незаполнен-

74
ной (незамкнутой, открытой). Например, конфигурации атомов углерода и неона в основном состоянии имеют вид:

С: Is2 2s2 2р7 (незамкнутая 2р-оболочка) ;

Ne : Is2 2s2 2р6 (всеоболочки замкнутые).

Аналогичным же образом в случае, например, молекул O2 и Li2 имеем:

O2 : I Io2 2о|2а2 За2 In* Itt2 (незамкнутая Ing оболочка);

Li2 : lo? Ia2 2(все оболочки замкнутые).

Размерность конфигурации определяется следующим образом. Из каждой оболочки is размерности ks можно выбрать qs линейно независимых функций C?s способами Следовательно, число линейно неза-

kS

висимых определителей одинаковой структуры будет

Очевидно, размерность конфигурации отличается от 1 только за счет незаполненных оболочек. В приведенном примере атома углерода размерность конфигурации равна Cg = 15, а молекулы кислорода — C4 = 6.
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама