Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 26

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 107 >> Следующая


В случае замкнутых оболочек можно ожидать, что и при учете меж-электронного взаимодействия в его точной форме (2.16) волновая функция системы может бьггь с достаточной степенью точности аппроксимирована одним определителем Слейтера. Например, для атома неона и молекулы Li2

^(Nej1S)= -p^det {lsa, Isft 2sa, 2s0,2р+1а,2р+1Р,2р0а, 2ро0,

V 10!

2P-Ia^lplP);

xKLi2J1Sp = -дг det |1 OgOt, I OgP, I OuOl, loup,2oga,2ogpJ,

где в определителях указаны только индексы одноэлектронных функций. Многоэлектронная волновая функция может быть аппроксимирована одним определителем Слейтера и для ряда атомов и молекул с открытой оболочкой. В случае, например, атома азота в основном состоянии согласно первому правилу Гунда (предполагаемому здесь известным) спин принимает максимально возможное значение S = 3/2, и сос-тояние с максимальной проекцией спина Mg = 3/2 описывается одной Детерминантной волновой функцией:

v^(TVj41S) = —)=. det (lsa, ls/3,2sa, 2s0,2р+\а, 2р0а, 2p_laJ .

л/7!

75
Приближение, в котором волновая функция многоэлектроннои системы аппроксимируется одним слеитсровским определителем, назван однодетерминантным приближением. Однодетерминантное приближение играет центральную роль в теории много электронных систем.

' Однодетерминантное приближение

Рассмотрим однодетерминантное приближение, т.е. будем считать, чю волновая функция системы представляет собой слеитеровский опред литель, построеніп>іи иэ некоторых спинорбиталси фр:

Ф(% і, , Xyy ) “^1,2..ArOfI і X2, ..., XJV) “ '— det {^1, Ф2 , "ч } •

(2.54)

Спин-орбитали фр(х) надо подобрать так, чтобы однодетерминантная волновая функция возможно меньше отличалась от истинной волік -вой функции. Критерии качества приближешюй волновой функции могут быть раліьіми, но для нас самым удобным является критерий, основанный на универсальном принципе минимума энергии. Рассмотрим основное состояние. Так как точная волновая функция сообщает або -лютныи минимум функционалу энергии, то можно считать, что среди приближенных волновых функции основного состояния лучшей будет та, которая соответствует меньшему значению функционала энергии.

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстрем ільность функционала энергии. Уравнения для спин орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала энергии, названы уравнениями Хартри — Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения.

При отыскании экстремального значения функционала энергии предположим, что на спин-орбитали наложены дополнительные условия ортонормированности:

1Фр(х)Ф(/(х) dx = 6p<7. (2.55)

При использовании этих условий получают уравнения наиболее простою вида. Во многих случаях (но не всегда) требование ортогональности снин-орбиталсй облегчает и решение уравнений. Для того чтобы вьи ес-ж уравнения Хартри — Фока, сначала преобразуем функционал энергии, а затем проварьируем его.

Функционал JHepi ии в однодетерминаитном приближении

В качестве оператора энергии возьмем выражение (2.22), а в качестве волновой функции — слейтсровскии детерминант (2.54). Так как при условии (2.55) волновая функция (2.54) нормирована на 1, то

76
функционал знсріии принимает ниц /• = Fx + F2, где

N

Er //;*2.....7V<*1...XN) Z h(A',V>i,2....n(xі....XN)&Xt -dXN,

I = I

a

і yv^

F2=JD* .,(x,.........Z Z(XjlXj)Dl 2 N(*t................xyv)dx, ...dxyv.

....... і ItJ = \ * • 1

Рассмотрим сначала Fi. Используя формулу (2.38), получим

N ~

F1 = Z h (р.р),

P= і

где введено обозначение

h(p, р) = /^*(x)h(A)^p(x)dx. (2.56)

Рассмотрим теперь /*2. Используя формулу (2.42), напишем

2 =4- S (Г(р. ?) - К(р, </)} , (2.57)

2 M = ‘

где

Йр. ^) = /^Ui)^J(x2)g(x,,x2)^p(x1)^(x2)dx1 dx2, (2.58)

К(/. <7) = i)^(x2)g(x,, x2)^(x,)^p(x2)dx, dx2. (2.59)

Таким образом,

/• = ? h(/j,,,) +4- г {Го».«)-ко>.</)}. (2.60)

P = I 1 р. <7 = 1

Отделение спиновых переменных

Дальнейшее упрощение функционала знсріии возможно в случае разделения нространстпенных и спиновых переменных. Если онера-toP h(x) не зависит от о, то спиновую переменную можно отделить, т.е. спинорбитель фр(х) представить в виде

Фр(х) = Vi(T)Xu(O).

Функции ipft) принято называть пространственными орбиталями или Просто орбиталями. Рассмотрим случаи заполненных оболочек, когда КаЖДаи орбиталь ^,-(г) входит в слейтеровский определи ісль дважды —

77
один pa j в произведении со спимоиои функцией а(а), а второй раз в пр изведепии со спиновой функцией P(о). Следовательно, индекс / орбитали меняется от 1 до N/2.

Поскольку

h(x) = h(r), SivlfX2) = -----------—-

ІГі - г2 I

не ависят от спиновых переменных, то F1 и k2 можно BbipajHTb только через пространственные орбитали. Для Li получаем Nl2

E1 = 22 h(/, і),

/ = I

где

h(7, і) =JV*(r)h(r) ^,(r)dr.

Для тою чтобы прсобраJonaTb /• 2, «ведем следующие два интсірала от пространственных орбиталей:
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама