Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 27

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 107 >> Следующая


JO'./') = Svf(г,)V*(*i) Jfi Vi(гі)Vjirг)Jr,dr2, (2.61)

ШІ)-Svfiгі)<Л*(г2) -—ї—-<A(r,)^r2)dr,dr2. (2.62)

• Ir I — г2 I •

Интеграл J(/. /) назван кулоновским интегралом, поскольку при введении обозначений

Р,(0 = №,(г)12, Р,(г) = ty(r)l2 формула (2.М) принимает вид

Ki.п-If gf lIw** dr,dr,

Iri - r2 I

электростатической (кулонопской) знеріии взаимодеиствия двух облаков зарядов с плотностями р{ и р.. Интеграл К(/, /) не имеет классического аналога. Он получился потому, что волновая функция была взята в ниде слейтеровского определителя, чтобы удовлетворить принципу Паули. Интеграл KU,/) принято называтьобм иным

Названия кулоновский и обменный применяют также к iinreiралам J(p. q) (2.58) и К(p.q) (2.5<).

Используя введенные кулоионскии (2.61) и обменный (2.t>2) интегралы, выражение (2.57) для E2 можно записать в виде

78
или .

Nl1

А,= ? {2J(/./)-K(.,/)}.

у /./ = I

Таким образом,

Nf2 Nf2

/•2-2 Г N1,0+ E {2J(i,/)-K(/,/)}.

І-l /./=I

В литературе используют также скобочнпе обозначения дня J(і,/) и К(/, /):

JO', /) = [/'/1/7]; Kfi. /) = [»'/' I //]-

Скобочные обозначения можно использовать и в более общем случае, когда в интеграле все четыре функции разные. Обозначения же J(i, /) и К(/, /) пригодны только для случая попарно совпадающих функции.

Уравн Хартри - Фока

Получим уравнения для спин-орбиталей фр[х) из условия экстремума функционала энергии (2.60) при дополнительных условиях (2.SS). Уравнения Эйлера такой вариационном задачи имеют вид (1.112). Вариационную производную от h(р, р) находят сразу:

Варьируя второе слагаемое в (2.О0), можно положить р Ф q, так как в (2.60) кулоновский и обменный интегралы при р = q взаимно уничтожаются. Вариационные производные от кулоиовского (2 58) и обменного (2.59) интегралов прирФц имеют вид:

= №q(X'№X> х’)фр(х')Ах'фд(х).

Таким образом, для наилучших в смысле экстремума функционала энер-Гии спин-орбиталей фр(х) получают систему уравнении, названную системой уравнений Хартри — Фока:

№(.*) + JpCx:)- Кр(х)]фр(х)= I Xpg фд{х),

P= 1,2......N. " (2-63)

79
Здесь оператор умножения

Sp(X)= S Sg(x,x')\\pq(x)\2dx'

Q-1 Q*P

(2 64)

описывает усредненное электростатическое поле, создаваемое всеми электронами, кроме р. Интегральный оператор Kp (х)

описывает так называемое обменное взаимодействие, не имеющее классического аналога и являющееся следствием учета принципа Паули.

Уравнения Хартри — Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы Jp и Kp выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и

Таким образом, в приближении Хартри — Фока много электронная за-цача сводится к задаче о движении каждого отдельного электрона в усредненном поле всех остальных электронов.

Дальнейшее исследование уравнений Хартри — Фока удобно производить, используя редуцированные матрицы плотности.

§ 5. РЕДУЦИРОВАННЫЕ МАТРИЦЫ ПЛОТНОСТИ.

КАНОНИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА

Определение редуцированных матриц плотности

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спин-орбиталей. Роль РМП'не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри — Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спин-орбиталей \рр(х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции.

Кр(х)/(х) = I fg(x, х')ф*(х')/(х')йх'фд(х)

/7=1 *¦

Q=I

Q *Р

(2.65)

(2.65).

80
Предпосылкой для введения РМП является то, что большинству характеристик многоэлектронной системы соответствуют одноэлектронные (2.20) и двухэлектронные (2.21) операторы. В качестве примера можно указать на различные энергетические характеристики, а также на электрический и магнитный дипольный и квадрупольный моменты. Будем рассматривать стационарное состояние многоэлектронной системы, которое описывается волновой функцией ^(X1, хдг), нормированной на 1. Измеряемое значение некоторой физической величины Q многоэлектронной системы представляет собой среднее значение соответствующего оператора:

Если Q — одноэлектронная или даухэлектронная величина, то для ее вычисления нет необходимости знать всю волновую функцию системы, которая зависит от переменных всех TV-частиц. Для этого достаточно знать более простые конструкции — редуцированные матрицы плотности, которые зависят лишь от небольшого числа переменных.
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама