Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 28

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 107 >> Следующая


Редуцированной (смешанной) матрицей плотности s-ro порядка (РМП-s) называют функцию 2$-переменных:

Как следует из определения, РМП-($ — 1) выражается через РМП-s:

Итак, цепочка РМП-s, начиная от РМП-TV, которая есть просто умноженное на TV! произведение волновых функций, до РМП-О, равной 1 вследствие услович нормировки. РМП-1 называется также одночастичной матрицей плотности, а РМП-2 — двухчастичной. Выбор нормировочного множителя TV!/(TV — s)! является вопросом соглашения; часто используют другие нормировочные множители.

Покажем, что среднее значение одноэлектронного оператора определяется РМП-1, а двухэлектронного оператора — РМП-2. Рассмотрим в качестве Q одноэлектродный оператор L (2.20). Учитывая свойства симметрии, вытекающие из тождественности электронов, можно написать

L = TV/^*(xb х2,хлг)1(*іЖ*ь X2,...,XAOd^1Cbr2 - dxjy. (2.69)

Ит оператор 1(х). Однако L можно выразить через РМП-1, если воспользоваться тем, что для двух любых функций Дх) и g(x) справедливо

81

Q = /^*(^b .-,^«)Q(^i, .. x/vW*!, X^dx1 ... dxfif. (2.66)

Р(ХI > %s I X I. X2, -*j) j f^(X і, X2 у ..., Xs, Xj+ j,Хдг) X

9 ••• t

х , х'г.x's, xs+ ...xw)dxj+ , ... dхц.

(2.67)

р(хі, Xg — і Ix1, ..., Xg — |) xs)dxs-

В этом выражении еще нет РМП, так как между функциями Ф* и Ф сто
соотношение

f*(x)l(x)g(x) = [^(Xf)KJCteGOk'=* = [1(хЖх)/*(х')]х<=*.

В последнем соотношении подразумевается вполне определенная последовательность действий: сначала оператор 1(х) действует на произведение g(x)f*(x,)i а затем в полученной функции полагается_х = х. Поступая таким образом в отношении выражения (2.68) для L, получаем

L=/[l(x)p(x Ix,)]JC«_xdx.

Это выражение часто записывают в виде

L = Spur(Ip).

Поступая аналогичным образом для двухэлектронного оператора M (2.21), получаем

M =/[ш(хь х2)р(хь X2 Iх'ь X2)]*; =X1 dx,dx2 = Spur(mp). (2.70)

X2 =X3

Оператор Гамильтона (2.22) много электронной системы представляет собой сумму одноэлектронных и двухэлектронных операторов. При этом двухэлектронный оператор g(Xj, X2) в отличие от одноэлектронного h(x) является оператором умножения. Поэтому в выражении, соответствующем двухэлектронному оператору, МОЖНО ПОЛОЖИТЬ Xj = = XbX2 = X2 до действия оператора. Таким образом, для энергии мно-гоэлектронной системы имеем

?’ = /[h(x)p(x I x')]x-=xdx + y/g(xlf x2')p(xlf X2 Ix t, X2 )dx ^x2 .(2.71) Так как РМП-1 выражается через РМП-2

Р(*11 *1) = IPfcu X21 х\, х2 )dx2,

то энергия системы Ar электронов при любом N (в том числе и при сколь угодно большом N) плотностью определяется только РМП-2, которая представляет собой функцию всего четырех переменных х, т.е. функцию четырех радиусов-векторов г и четырех дискретных переменных о. Той же самой РМП-2 определяются и все одноэлектронные и двухэлектронные характеристики системы в стационарном состоянии. Поэтому на первый взгляд кажется, что можно вообще обойтись без волновой функции и использовать только РМП-2. Ho не все так просто. Действительно, зная РМП-2, можно найти все одноэлектронные и двухэлектронные характеристики системы. А как найти РМП-2? По определению, РМП находится с помощью волновой функции, и до сих пор это остается единственным способом точного построения РМП. Других способов пока нет. Даже такой мощный физический принцип,

82
как принцип минимума энергии, не в состоянии помочь. Казалось бы, иго поскольку энергия выражается через РМП-2, саму РМП-2 можно найти из условия минимума энергии либо с помощью прямого вариационного метода, либо написав и решив соответствующее уравнение Эйлера. Однако нам надо найти не просто функцию четырех переменных х, дающую минимум функционалу энергии, а такую функцию, которая является матрицей плотности TV электронной системы. Это значит, что искомая функция должна иметь вид интеграла (2.67), те. интеграла от произведения антисимметричных функций TV переменных jc. Такие матрицы плотности называются TV-представимыми. Минимум энергии надо искать, накладывая на пробные двухчастичные матрицы плотности дополнительное условие TV-представимости.

Можно написать целый ряд условий, которым должна удовлетворять РМП. Однако сформулировать достаточные условия TV-представимости РМП в сколько-нибудь простой, пригодной в вычислительном отношении форме до сих пор не удалось. Поэтому без волновой функции обойтись не удается Тем не менее РМП представляет собой конструкцию, весьма полезную в теории многоэлектронных систем и, в частности, в теории молекул [21 ].

Физический смысл РМП

Редуцированные матрицы плотности были введены как математические конструкции, позволяющие вычислять средние значения физических величин. Однако и сами РМП (во всяком случае их диагональные элементы) имеют непосредственный физический смысл. Чтобы выяснить его, необходимо обратиться к вероятностному толкованию квантовой механики. Из основных принципов квантовой механики следует, что плотность вероятности найти электрон в точке х, т.е. в точке г CO спином о, есть

W1(X)= /|^(х,х2, XAOPdX2, ~>&XN = jj-p(x|x).
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама