Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 29

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 107 >> Следующая


Таким образом, диагональный элемент одночастичной матрицы плотности (при выбранной нормировке) имеет смысл плотности числа электронов (р(х|х#) нормирована на число электронов TV). Используя более модельные представления, можно сказать, что диагональный элемент одночастичной матрицы плотности описывает плотность электронного облака Далее, плотность вероятности найти один электрон в точке

xi, а другой в точке X2 есть

'у2(хьх2) = /|^(х1,х2,хз,...,хлг)|2ёхз ... dxN =

= F(JV- I) Pfrb X»1*»’ *»>•

83
Таким образом, диагональный элемент двухчастичной матрицы плот-ности (при выбранной нормировке) имеет смысл удвоенной плотности числа пар электронов (p(xtx2 \х\хг2) нормирована на удвоенное число пар электронов N(N — 1) ).

Двухчастичная матрица плотности содержит также информацию о том, насколько скоррелировано движение электронов в системе. Действительно, если бы электроны двигались совершенно независимо друг от друга и никакой взаимной корреляции в их движении не было бы, то

W2(XlfX2) = W(X1)W1(X2), т.е.

P(XbX2IXbX2)= Mj=±p(xl\xl)p(x2\x2). (2.72)

Это соотношение между одночастичной и двухчастичной матрицами плотности не выполняется, и степень отклонения от него показывает, до какой степени движения разных электронов в системе взаимно скоррелировано.

Рассмотрим редуцированные матрицы плотности в простейшем одно-детерминантном случае, когда волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель из ортонормированных спин-орбиталей:

^(хь..., xN) = D1 л U1, ¦«, xN)= -jSL det ^1, ф2>..., ф^}-

Рассмотрим сначала одночастичную матрицу плотности. Разлагая слейтеровский определитель по первой строке (см. гл. 2, § 2), получаем

Щхи ...,xN) = -S- Z (-1 У*+1 ф (X1)Jp) N(x2, ...,Xjv).

\/N P = 1 И

Отсюда

P(X1U11)=I S (-If^(UX1)VlzJ(Xl)X P = Iq=I У q

X/D(I^дг(*2,Xn)D^^N(x2, ..., Хдг)ІХ2 ... 6xN.

Вследствие ортонормированности слейтеровских определителей (2.29) отличными от нуля слагаемыми в этой сумме будут слагаемые с р = q и

р(х|х')= E фр(х)ф*р(х). (2.73)

P = I

Рассмотрим двухчастичную матрицу плотности. Используя формулу для Mpq и условия ортонормированности слейтеровских определителей (см. § 2), получим

84
р(х \,х2\х\,х2)= 2 Wp(XlWaiX2)- Фп(Хі )Фр(х2)) х Р<4

х(ф*(х[)ф*(х2)- ф*(х\)фр(х2)).

Раскрывая скобки и учитьшая, что каждое слагаемое в сумме симметрично относительно перестановки индексов р nq, получим

р(х І,х2\х[,х2)= Ґ {^p(xi)\pq(x^*(x't)\}j*(x2)-

p,q = 1 и 4

-фр(ХІ)фя(х2)ф*(х\)ф*(х2)} .

Штрих в этой сумме, означающий р Ф q, можно убрать, так как при р = q выражение, стоящее в фигурных скобках, обращается в нуль. Убирая ограничение р Ф q, двойную сумму по р и q запишем как произведение однократных сумм. Перегруппировывая слагаемые и учитывая

(2.73), имеем

fl(*l, X2 Ul, X2 ) = р(х, Iх\ )р(х2 \х2) - р(х, \х'2 )р(х2 \х',).

(2.74)

Можно показать, что в рассматриваемом однодетерминантном случае для РМП-s получается формула

р(хь ...,XsU',, -,Xs) =

Р(х11 *1 )р(х11 X2 ) ... р(хх I X*) р(х2 I Xi )р(х2 IX2 ) ... р(х2 I Xj)

p(xsk і )p(xs\ X2 ) ... p(Xs| Xs)

(2.75)

Формула (2.73) — частный случай формулы (2.75).

В однодетерминантном случае не только РМП-1 выражается через РМП-2, но и РМП-2 через РМП-1. Формулу (2.74) можно рассматривать как необходимое условие о дно де тер ми на нтно ста волновой функции. Можно доказать, что (2.74) является и достаточным условием, т.е. если Р(х|х') и р(хь X2I х\, х'2), построенные из одной и той же волновой Функции *(хь ..., х/v), удовлетворяют (2.74), то ^(хь ..., xjv) представляет собой слейтеровский определитель.

В однодетерминантном случае вследствие ортонормированности спин-орбиталей имеют место следующие соотношения:

Jp(x|x")p(x"|x')dx” = р(х|х'),

fp(xI, X2 IxY, х2)р(х'і, x"|x'i, x^dx'/dx" = 2p(xj, X2 Ix'i, X2) (2.76)

85
и вообще

fp{x I.XsIxi'

= s'.p(xI.......xs|x',.......x? )•

Введем оператор Pi как интегральный оператор, ядром которого яв ляется одночастичная матрица плотности в одноде термин штном случае

(2.73). Тогда вследствие (2.76)

A = Pi-

Кроме того, как видно из определения, р\ =Pi.

Таким образом, Pi есть оператор проектирования. Он проектирует любую функцию на подпространство, образованное функциями ф1г ...,

Фы-

Канонические уравнения Хартри — Фока, самосогласование, физический смысл собственных чисел

Запишем теперь с помощью матрицы плотности уравнения Хартри — Фока в однодстерминантном приближении (см. гл. 2, § 4). Каждое из слагаемых Jр(х) и Кр(х), стоящих в левой части уравнения (2.63), зависит от индекса р. Однако ограничение q Ф р можно отбросить, так как появляющиеся при >том дополнительные слагаемые в (2.ьЗ) взаимно сокращаются. Поэтому, если ввести операторы

q = і

~ fg(x. x')p(xfI x')dx'- f(x)

(2.77)

и

K( x) fix) = ? /g(x, x')^*(xV(*')d-Y' • Фпіх) =

/7=1 4

Я =J

= Si(*. x')p(x\x')f(x')<\x'.

(2.78)

то систему уравнений Хартри — Фока можно записать в виде

N

[Il(X) + J(X) K(V)J^(X)=S ЬрдФді*).
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама