Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 30

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 107 >> Следующая


q = \

(2.79)

86
ц левой части каждого из уравнении системы (2.79) стоит один и тот же

оператор

F(x) = h(x) + J(X) - К(х), (2.80)

названный оператором Фока Как видно из (2.77) и (2.78), оператор фока F(x) определяется не индивидуальными спин-орбиталями, а одно-частичнои матрицей плотности. Этим обстоятельством можно воспользоваться для того, чтобы упростить вид уравнении.

Покажем сначала, что РМП-1 р(х|х') инвариантна относительно любого унитарного преобразования одноэлектронных функции. Действительно, пусть

N

фк(х) = 2 UjfciX/fr)»

/-I

где и*/ — унитарная матрица

E Ujt/uJEm = ^lm ¦

Jfc = I

Тогда

р(х|х')= ? фк (х)ф*(У) =

Jt = I

NNN л , , N л .

= ? ? (? ЩіЩт)Хі(х)хт(х ) = 2 Х/(*)Х/СО-

/*і т = і Jt = I /=1

Посмотрим, какому уравнению будут удовлетворять функции N

Xt(X)= ? ujf,фк(х).

Jt = I

Поскольку оператор F определяется не индивидуальными одноэлектрон-ными функциями, а только их комбинацией в виде PMIl-I р(х|х'), то в левой части уравнении для функции X/ будет, очевидно, стоять тот же самый оператор F. Можно написать

N л N N

FX/ = ? /F^jt = ? uj/ ? Xkm фт =

Jt = I Jt= I т = і

NNN Nf ,

Jit п- ukfam UmpXp = 2 Xp-

к = I т = I р = I р — 1

. Матрицу и всегда можно подобрать так, чтобы матрица U+ Au стала Диагональной, поскольку матрица Л зрмитовская. Таким образом, если найдено какое-нибудь решение системы уравнении (2.79), т.е. найденії фк и матрица Xjt/, то всегда можно с помощью унитірного преобразования перейти к таким функциям, которые будут удовлетворять

системе (2.79) с диагоналыюи матрицей множителей Лагранж». Прсдпо-

87
ложим, что такой переход сделан, и запишем систему (2.79) в виде

ї(х)Фкіх) =Ь* Фк(х\

Л = I, 2, ...,Ar. (281>

Систему уравнений (2.81) принято называть системой канонич ских уравнений Хартри — Фока.

Таким образом, условия ортогональности в однодетерминантном приближении но существу не являются ограничениями. Это — следстви однодетерминаитности волновой функции. Действительно, лишение определителя не изменится, если к какому-нибудь из его столбцом добавить произвольную линейную комбинацию остальных столбцов. Поэтому ортодетерминантная волновая функция не изменится, если вместо исходных нсортогональных спин-орбиталей вэять их ортогон и -ные линсиные комбинации.

Система уравнении Хартри — Фока нелинейна, так как оператор Фока F(x) зависит от искомых спин-орбиталей фк(х). Наиболее распространенным методом решения этой нелинейной системы является следующим МетОД Последовательных Приближений. ПусТЬ Некоторый Набор CIIHlf орбиталей ф^н чисел btyXk = 1,2,..., TV) представляет собой некоторое «-є приближение к решению задачи (2.81). Построим соответствую шее приближенное выражение для матрицы плотности

р(”Нх\х') = X ф(р(х)ф]"г(X)

k =I К К

и с ее помощью построим оператор Фока Найдем N собственных функций оператора F^:

F<"W!) = ("+D

К KK

Здесь ^л+и 1^, как правило, отличаются от ф^ и С помощью

и ф^ построим некоторые функции Ч кшорые представляют собой (п + 1) приближение. Будем повторять этот процесс до тех пор, пока отличие от ф^ и от ?<»> не станет меньше неко-

торого наперед эадшного .значения. Полученный таким образом набор епшюрбиталси ф1 * (или ф^ , в пределах заданной точности они не различаются) и будем рассматривать как приближенное решение

системы (2.81). Описанный процесс решения назван процесом сам-согласования: поле (кулоновское и обменное), в котором движутся электроны, взаимно согласовано с волновыми функциями этих электронов. Соответственно и метод расчета назван методом самосогласованного поля Хартри - Фока.

88
Существует несколько способов построения спинорбиталей (и + 1)-

приближения. Можно, например, в качестве ф^пк + брать просто ^ + !).

Однако во многих случаях такие простые итерации расходятся. В таком случае можно іиять

где / — некоторый параметр, значение которою лежит в интервале (0,1) и который не зависит от номера итерации п, но может ависеть

от индекса спинор жгали к. При таком способе изменение — ф^

учитывается не целиком, а лишь частично. Как правило, подбором конкретных значений t удается добиться схо лимости процесса последовательных приближений. Для ускорения сходимости иногда прибегают и к более сложным схемам самосогласования.

Выясним, какой физическии смысл имеют собственные числа каш нических уравнений Хартри — Фока (2.81). HcnonbjyH определения (2.56), (2.58), (2.59), напишем

іьк =h(k. к) + S (J(/>, к)—Hip, к)). (2 82)

P = і

Первое слагаемое в правой части равенства (2.82) можно толковать как кинетическую энертию и ліергик) взаимодействия с внешним полем Л-го электрона; второе слагаемое — как знергию взаимодеиствия, куло-новскую и обменную, к-го электрона со всеми остальными электронами системы. Таким образом, хотя Lk — энергетическая величина, ее нельзя толковать как энергию к-го электрона в системе. Выражение для энергии к-го электрона отличается от (2.82) тем, что в нем должен стоять множитель xIt перед суммой по р, так как жеріия взаимодействия двух электронов должна делиться между ними поровну. Поскольку в (2.82) энергия взаимодеиствия Л-го электрона со всеми остальными учитывается целиком, то ?* имеет смысл приближенною шачения взятой с обратным знаком той энергии, которую надо затратить, чтобы удалить /с-и электрон из системы, т.е.|?*|есть приближенно потенциал ионизации. Приближение состоит в том, что при удалении одного электрона из системы пренебрегается изменением сиинорбиталей оставшихся электронов. Этот же результат можно получить, если с помощью (2.56) и (2.57) найти разность между энергиями УУ-электроннои системы со спинорби-талями 0дг и (N — 1)-электронной системы с теми же спин-орбита-
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама