Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 31

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 107 >> Следующая


Лями, но без фк. Полученная разность в точности совпадет с &к (2.82). Это утверждение названо теоремой Купманса.

ЕСЛИ ПОСТРОИТЬ ОДНОДетерМИНаНТНуЮ ВОЛНОВуЮ фуНКЦИЮ ^ (X1......Хдг)

сиинорбиталей фк(х), являющихся решением системы (2.81), то Ф будет собственной функцией оператора

H0 =Z ?(хр),

P = і

89
т.е.

H0 V =E0V.

Уравнение (2.83) совпадает с (2.52), причем U(X) = J(jc)-K(x).

(2.83)

Это поле описывает усредненные межэлектронные взаимодействия.

Собственное число E0 нельзя рассматривать как приближенное значение энергии мно го электронной системы. Действительно, согласно (2.82)

Следовательно,

E0 = Ei + IE2

и E0 отличается от значения энергии системы в однодетерминантном приближении на полную энергию межэлектронного взаимодействия E2 •

Натуральные спин-орбитали

Как уже неоднократно упоминалось, основные трудности многоэлектронной задачи связаны с межэлек тронным взаимодействием. В приближении самосогласованного поля каждый электрон рассматривают как движущийся в усредненном поле всех остальных электронов, т.е. межэлек тронное взаимодействие учитывают в среднем. Многие свойства молекул удается удовлетворительно описать уже в этом приближении. Однако в ряде случаев погрешность приближения Хартри — Фока оказывается слишком большой. Например, погрешность рассчитанного методом Хартри — Фока адиабатического потенциала молекулы водорода для равновесного межъядерного расстояния имеет порядок 1 зВ, а при больших межъядерных расстояниях эта погрешность значительно увеличивается.

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить как об учете эффектов корреляции. В литературе термин ’’электронные корреляции” четко не определен, разные авторы вкладывают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминантном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин ’’энергия корреляции”, под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри — Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-

NN N

N

P = I P = 1 Р.<7 = 1

90
чаях, когда требуется определять энергию с точностью порядка ДО кДж/моль, необходимо учитывать эффекты корреляции.

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри — Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали ^дг. Построим из них РМП-1

p(x|x') по формуле (2.73) и далее операторPi и оператор Фока F (2.80). Будем рассматривать F и Pi как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока

F Фк=&кФк, к = It...,Nt N+ It...

образуют полную систему функций. Первые N собственных функций представляют собой те спин-орбитали, из которых строится однодетер-минантная волновая функция системы. Эти орбитали иногда называют занятыми. Остальные спин-орбитали называют виртуальными. Виртуальные орбитали можно использовать в качестве функций (2.26) для построения полной системы детерминантных функций. Достоинством такой системы является то, что в разложении (2.30) многоэлектронной волновой функции по слейтеровским определителям все остальные слагаемые, кроме первого, представляют собой поправки к однодетерми-нантной волновой функции.

В случае многодетерминантного приближения наиболее удобную систему спин-орбиталей образуют так называемые натуральные спин-орбитали. Для того чтобы прийти к этому понятию, рассмотрим сначала оператор Pi. Как было показано, оператор Pi есть проектор на подпространство, натянутое на занятые спин орбитали. Поэтому и занятые, и виртуальные спинорбитали являются собственными функциями оператора P1:

Pi Фк = ^кФк,

причем Xjt = 1 для занятых спинорбиталей (А: =1,2, и Xk =0 для виртуальных спинорбиталей (к > N). Рассмотрим теперь оператор р, определяемый как интегральный оператор, ядром которого является точная РМП-1 рфіх'). Можно показать, что р — самосопряженный положительно определенный оператор. В общем случае р не есть проектор, P становится проектором Pi только в однотерминантном приближении. Рассмотрим собственные функции оператора

Mk=-KkVk. (2.84)

Так как р — положительно определенный оператор, то Xk > 0. Спинорбитали <рк называют натуральными (естественными) спинорбиталями, aV- натуральными числами заполнения. Из (2.84) следует, что точную РМП-1 можно представить в виде

р(х\х') = 2 XkVk (X)Vk CO-к

91
Это означает, что точная РМП-1 является смешанной, в которую чистая матрица плотности к-го натурального одночастичного состояния Vk(x) Vkix') входит с весом Поэтому Xk называют натуральными числами заполнения. Можно доказать [19], что если взять конечное число некоторых спин-орбиталей и построить из них всевозможные слейтеров-ские определители, то линейная комбинация этих определителей будет иметь наименьшее квадратичное отклонение от точной волновой функции тогда, когда в качестве спин-орбиталей взяты натуральные спин-орбитали с наибольшими натуральными числами заполнения.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама