Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 32

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 107 >> Следующая


Другой способ выйти за рамки приближения Хартри — Фока состоит в использовании геминальных функций (см. гл. 4, § 3).

§ 6. неканонические ОРБИТАЛИ

Ортогонализация.

Выражение РМП через неортогональные орбитали

В целом ряде квантово-химических задач удается получить более удобное и наглядное описание, если от канонических орбиталей Хартри — Фока перейти к их линейным комбинациям, которые должны быть линейно независимыми, но могут быть и не ортонормированными. Такие орбитали назовем неканоническими.

Как следует из определения, в выборе неканонических орбиталей имеется весьма большой произвол, и потому их можно подчинить дополнительным условиям так, чтобы получить орбитали наиболее удобного в рассматриваемой задаче вида. Например, можно построить такие неканонические орбитали, которые локализованы на отдельных атомах молекулы. Описание молекулы с помощью таких орбиталей соответствует интуитивному представлению о том, что молекула состоит из атомов. При этом в точном расчете численные значения всех характеристик молекулы будут получаться такими же, как и при использовании канонических орбиталей, но интерпретация полученных формул будет более простой и наглядной. Кроме того, во многих случаях облегчается сам расчет и проясняется возможность введения различных приближений.

Рассматривая неканонические орбитали, обратимся к однодетерми-нантному приближению — важному случаю в теории многоэлектронных систем, который позволяет выяснить основные черты и особенности задачи и является отправной точкой для многих более сложных теорий. В дальнейшем сохраним символ фр(х) для обозначения только ортонор-мированных орбиталей. Орбитали, которые интегрируемы с квадратом модуля, но на которые не наложены специально условия ортогональности (и нормировки на 1), обозначим символом ур(х).

Рассмотрим N линейно независимых функций Viix), Vn(x) ¦ Введем матрицу S интегралов перекрывания

(S)pq =ІЯ>р(х)Я>д(х)<&- (2.85)

92
Очевидно, матрица S с матричными элементами (2.85) является эрми-товской (в случае ортонормированных орбиталей S является единичной) - Построим функции

N -1/2

фр(х) = S <Р[(х)(S В)/р, (2.86)

-V2

где В — произвольная унитарная матрица; матрица S определена в соответствии с гл. 1, § 1. Покажем, что функции фр ортонормированы. Действительно,

1ф*(х)фс/(х)дх =

= 2 (S 1/2 В)* (S 1/2 В)т0#) Яю (*)<** =

l,m = I tP 4

= (B*s',/2ss“/2B)M=6M.

Выражение (2.86) называют формулой ортогонализации Левдина. Вследствие произвольности В выражение (2.86) представляет собой самый общий вид ортогонализации. Если в качестве В взять единичную матрицу, то получим систему так называемых симметрично орто-гонализованных орбиталей Фр(х). Любая другая ортонормированная система фр(х), построенная каким-нибудь способом в том же самом пространстве функций ^1, ..., <^дг, связана с системой ^р(х) унитарным преобразованием с матрицей фр>. Это и есть матрица В.

Запишем нормированную на 1 волновую функцию в виде определителя, построенного на функциях (*), —, *лг(*)»

Ф (хі, X^) Cdet ,

где С — нормировочный множитель. Найдем его. Возьмем какую-нибудь Унитарную матрицу В и построим по формуле (2.86) ортонормирован-ные орбитали Фр(х). Переменной х будем придавать разные значения х2, хдг. Совокупность полученных формул можно записать в виде матричного равенства

u=vs"1/2b,

Ще матрицы UhV определены как ljIp = ФрЫ, У ip = Vp(Xj) .

Поскольку определитель от произведения матриц равен произведению определителей от матриц сомножителей, то

93
det {фі,..., Фм) = dct(U) = det(V)det(S ^3),dct(Bj = = det(B)dct {v?i, —,Vn\ /Vdet(S)

Таким образом, определитель, составленный из ортонормированных орбиталей фр, лишь множителем отличается от определителя, составлен-ного из орбиталей Vp- При этом определители, соответствующие разному выбору ортонормированных систем ^,отличаются между собой только фазовым множителем det(B) (так как В унитарная, то Idct(B)I= 1). Таким обраэом, используя (2.28) и предполагая, что нормировочный множитель С веществен, получаем

'K-X’i. *л0 “ det {Vx...Vn] /VA!det (S) =

= det {Фі...} /det(B)y/N\. (2.87)

Построим РМП-1. Так как, по определению, РМП не зависит от выбора фазового множителя, то, используя вторую часть формулы (2.87), можем написать [см. (2.73) J

р(х|*') = ? фр{х)ф*(х').

P = і и

Используя (2.86), получаем

=Д, ,,J1 *»*>(s"AbV<(V)(s“/Jb%P'

или

р(х\х')= S ^(x)(S_I) ^*(х). (2.88)

p,q = і УЧ Ч

Формула (2.88) для РМП-1 обладает целым рядом полезных свойств Во-первых, при любых интегрируемых с квадратом модуля орбиталях Vp(x) РМП-1 (2.88) является TV-предсгавимой, поскольку она построена из антисимметричной функции (2.87). Во-вторых, при любых Vp РМП-1 (2.88) нормирована на число электронов. Наконец, если РМП-1 (2.73) инвариантна относительно любых унитарных преобразований орбита-лей фр, то РМП-1 (2.88) инвариантна относительно любых не особенных преобразований орбиталеи Vp.

Определим р как интегральный оператор, ядром которого является РМП-1 (2.88):
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама