Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 33

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 107 >> Следующая


P (х) = /р(лг|хVfrV*'- (2.89)

Тогда, как и в случае ортонормированных орбиталей, р будет оператором проектирования на подпространство, образованное функциями

Vx» —. Vs (подпространство, натянутое на вектора Vi...Vn) ¦

94
Уравнения для неканонических орбигалей

Найдем уравнения для неканонических орбиталеи из условия минимума функционала энергии. Используя выражение энергии через РМП-1 и РМП-2 (2.71) и формулу (2.74), выражающую РМП-2, через РМП-1 (соотношение (2.74) не зависит от того, являются орбитали ортонорми-рованными или нет), а также формулу (2.88) для РМП-1 в случае неканонических орбиталеи, получим

? = 2 (S-1L1Hpo+ \ ? cs^Ws"* WcW Ip -Cmq,pll

P.q = 1 чр ич 2 p.q,l,m=\

ГДЄ

НР<7 = iVpfrN* )fy (*)d* (2.90)

и

Gmq.lp =f'Pm(x)'P*(x')i(x.x')'Pi(x)vp(x')6xAx'. (2.91)

Так как на <рр не наложены дополнительные условия кроме требований линеиной независимости, система уравнении дня неканонических орбиталей имеет вид

-St^ = O,/= 1,2.......N. (2.92)

Bipj

Каждый матричныи элемент, входящии в Е, представляет собой функционал. Поэтому, используя вытекающее из (2 91) соотношение Gqm.pl = GmqtIp, получим

N N

+Р.? = I ^ * ^pq ^ ^РЯ +/ т = /S * ^m^Cmq'lp ~ CmQ>pM- (2-93)

Найдем вариационные производные от матричных элементов (2 90) и (2.91). Имеем

95
2p.q'=l^S ^РЯ /^=,(S ">lm -ф^Я.ІР ~ Gmq,pi) =

N

I ? = 1

где J(V) и K(jc) — кулоновскии и обменный операторы [см. (2.64) и

(2.65)]. Далее, вариационная производная от обратной матрицы сня-зана с в іриационной производной прямой матрицы соотношением

-SrS- = -S-(J^-S)S-.

Btpj 6 ifij

Поэтому

2(5-)^)(5-)„.

Кроме того,

Г (S-),m(Cm ,-Gm ,) = S^(X)IHx)-ЩхЩМйх.

I, т~\ 4

Вычисляя с помощью этих соотношении вариационную производную

(2.93), систему уравнений (2.92) можно записать в виде

Z (S-1UFt*)* (*)- S ф){S'1) Ffll ] - 0, (2.94)

<7 = 1 41 Awj=I

J = 1, 2, ...,TV.

где F(jc) = h(jc) + J(x) — К(х) — оператор Фока, a Fmq — матричный элемент этого оператора

Далее воспользуемся тем, что

pFpvQ(x) = pFvq(x) = /р(*I дг')F(jr')^(x')dv' =

N , (2.95)

= ХШ1Ф)( s"),mFm</.

Заменим с помощью соотношения (2.95) двойную сумму в уравнении

(2.94). Умножая каждое из уравнении системы (2.94) на (S^p и суммируя по/, приходим к следующей системе уравнении:

Fvp(x) =pFpvfi(x), р = 1,2,... N. (2.96)

Это и есть искомая система уравнении для неканонических орбиталеи. Для того чтобы написать замкнутую систему уравнении, надо (2.9ft) дополнить определением операторов F (2.77), (2.78), (2.80) и р (2.89), а также PMII-I (2.88) и S (2.85). Всю замкнутую систему уравнений (2.77), (2.78), (2.80), (2.85), (2.88), (2.89), (2.96) для краткости назовем системой (С).

96
He >бходимо отметить, что система (2.96) для неканонических орбиталей была получена непосредственно из вариационною принципа, & з использования канонических уравнений.

Уравнения Адамса — Гильберта

Исследуем систему уравнении для неканонических орбиталеи. Хотя операторы F и р при заданной PMII-I р(л|х*) являются линейными оле-раторами, вся система уравнении (С), рассматриваемая как система уравнений для определения VfyCx), является существенно нелинейной. Здесь, в частости, надо обраіиіь внимание па то, что в выражение для PMIl-I входит S-1 обратная матрица интегралов перекрывания, поэтому PMIM имеет вид суммы, каждое слагаемое которой зависит сразу от всех орбиталеи v\,..., vN-

іісли при заданных р и F систему уравнении (2.%) записать как задачу на собственные функции и собственные числа некоторого оператора, то получим

(t - p?p)vk = O1 к = 1,2....N. (2.97)

Это значит, что все Vk суть собственные функции одного (эрмитов-ского) оператора F - pFp, соответствующие одному и тому же собственному значению, а именно — нулевому. Поэтому любая линейная комбинация Vk есть т^кже собственная функция этого же оператора.

Этот же вывод справедлив и для всей нелинейной системы (С). Действительно, как было показано, PMIl-I инвариантна относительно любых неособенных преобразований функций Vx, Vn- Следовательно, и операторы PhF остаются неизменными при любом неособенном преобразовании орбиталей V\, —. Vn, т-е- PhF определяются подпространством Rn орбиталеи <01, vN, d нс конкретным видом отдельных орбиталей. Поэтому если система (С) решена каким-либо образом и найдены Vi, •••» *PN, а знічит, и Rn, то любые N линейно независимых функций из подпространства Rn также будут являйся решением системы (С).

Указанное обстоятельство надо им*тъв виду при разработке методов решения системы (С), и в JTom случае оно может оказаться недостатком. Однако инвариантность системы (С) относительно любых неособенных преобразований орбиталей является скорее достоинством этой системы. Поскольку имстся произвол В выборе орбиталей, их воегда можно подчинить какому-нибудь дополнительному условию или условиям и получить частный случай системы (С). Одним из таких частных случаев является система канонических уравнений Хартри - Фока. Ho можно получить и другие частные случаи, соответствующие каким-то модельным представлениям о рассматриваемой физической системе, на основе которых можно Развивать приближенные методы решения. Так, возникают представления о локализованных или делокализованных орбиталях, а также о псевдопотенциале.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама