Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 34

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 107 >> Следующая


Сформулируем сначала одно вспомогательное утверждение. Пусть Нам известно какое-нибудь решение системы (С), т.е. известноNлинеи-

чо незчвисимых орбиталей Vfc, удовлетворяющих системе (С). Эти ор-

4 - 1624 97
битали определяют подпространство Rn- Пусть L — линеиный самосопряженный оператор, относительно которого Rn — инвариантное подпространство. В этом случае Rn принадлежит ровно Ar-CoeCTBeHiibix (орто-нормированных) функций оператора L. Наиболее обший вид такого оператора есть

L =рАр + (1 — р)В(1 — р),

где р — оператор проектирования на RnI А и В — произвольные линей-ные самосопряженные операторы.

Воспользуемся сформулированным утверждением сначала для того, чтобы показать, каким образом канонические уравнения Хартри — Фока могут быть получены из системы (С). Пусть задача (С) решена,т.е. найдены орбитали tyix) и РМП-1 р(х|х)- При заданной P(Arlxf) оператор Фока F есть линейный самосопряженный оператор. Уравнение (2.96) можно записать в виде

О-P) Ftffc=Of (2.98)

Это означает, что F, действуя на оставляет ее в Rn- Следовательно, собственные функции оператора Фока образуют ортонормированный базис в пространстве Rn- Поэтому

р(х|х')= 2 фц(х)ф%(х'). к ~1

Если вспомнить, что F зависит от р(х|х'), то (2.98) с учетом (2.99) будут давать систему канонических уравнении Хартри — Фока. Отсюда можно сделать следующий вывод. Хотя система уравнений (С) в некотором смысле "более нелинейна”, чем система уравнений Хартри — Фока (каждое слагаемое уравнения зависит сразу от всех орбиталей а уравнение Хартри —Фока представляет собой сумму слагаемых, каждое из которых зависит не более чем от трех орбиталей), лишних решений система (С) не имеет. Каждому решению системы (С) соответствует решение системы канонических уравнений Хартри — Фока. Обе эти системы имеют не одно, а бесчисленное множество решений, и разные (линейно независимые) решения описывают основное и различные возбужденные состояния многоэлектронной системы.

Используем теперь сформулированное выше утверждение для того, чтобы преобразовать уравнение (2.96). Пусть система (С) решена. Возьмем оператор

L = F + рАр+ (1 -р)В(1 -р)

с произвольными А и В и рассмотрим такие ортонормированпые линейные комбинации Фь орбиталеи \рк, которые являются собственными функциями оператора L. Поскольку фк принадлежит/?#, то

(1 -р)фк *=

= 0. Следовательно, та часть оператора L, которая содержит оператор В, не будет давать вклад в уравнение для функции* ф^. Таким образом,

(2.99)
получим следующую систему уравнении:

(F + рАр)Фк = \Фк. к = 1,2.......N.

(2.100)

Здесь А — произвольный линеиныи самосопряженный оператор. В зависимости от того, как он выбран, получим те или иные собственные функции фк (при любом выборе А орбитали фк принадлежат одному и тому же подпространству Rn). В частности, будут ли фк ортої опальны друг другу, определяется спектром оператора F + рАр. Если выбрать А так, что спектр оператора F + рАр окажется невырожден, то разные орбитали фк будут обязательно ортогональны друг другу как собственные функции одного линсиного самосопряженного оператора, соответствующие разным собственным числам. Если же А таков, что спектр оператора F + рАр окажется вырожденным, то разные собственные функции, соответствующие одному и тому же собственному числу оператора F + />Ар, должны быть только линейно независимы, но не обязаны быть ортогональны. Этим обстоятельством воспользуемся при введении оператора псевдоиотснциала (см. гл. 4, § 8).

Уравнения (2.100) представляют собой задачу на собственные функции линейного самосопряженного оператора в том случае, когда подпространство Rn известно, т.е. уравнения (2.100) позволяют найти определенные линейные комбинации уже известных орбиталей. Однако эти уравнения могут быть использованы и для первоначального, исходною определения орбиталей фк и, следовательно, подпространства Rn. Для этого в системе (С) заменить (2.96) на (2.100) и решить получившуюся систему уравнений. В оператор А также может быть введена нелинейность, но ее следует вводить так, чтобы оператор А определялся подпространством Rn, а не конкретным видом орбиталеи ^ или фк, т.е. можно ввести зависимость от РМП-1 p(x|jc'), но не зависимость от отдельных орбиталей \рк- В противном случае получившиеся уравнения могут оказаться не равносильными исходным.

Уравнения (2.100), рассматриваемые как нелинейные уравнения, заменяющие уравнения (2.96) в системе (С), часто называют уравнениями Адамса — Гильберта.

Уравнения Адамса — Гильберта (2.100) можно рассматривать как уравнения Хартри — Фока с не диагональными множителями Лагранжа

Тфк = X ХкіФі. к = 1,2.......N,

I= і

в которых дан определенный рецепт выбора мпожитслеи Лагранжа

ЧI - h I + !Фк (*)АФі(х)йх.
Связь с дополнительными условиями.

Локализованные орбитали

Система уравнений (С) определяет функциональное подпространство Rn, а не конкретный вид орбиталеи xfik. Уравнения (2.100) определяют орбитали фк как функции, принадлежащие Rn, и при этом степень произвола в выборе фк может быть разной. Она определяется видом оператора А. Можно так подобрать А, что фк будут определены однозначно, можно наити такие операторы А, что в качестве фк можно взять любую функцию и і Rn (возможны и любые промежуточные случаи). Очевидно, выбор того или иного оператора А соответствует наложению некото* рых дополнительных условии на орбитали хрк. Установим связь между оператором А и дополнительными условиями на хрк в одном простом, но важном случае.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама