Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 35

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 107 >> Следующая


Предположим, что задача (С) решена и подпространство Rn найдено. Попытаемся построить такие орбитали хрк, которые:

а) принадлежат/?дг,

б) нормированы на 1

f\<Pk(x)\2&x= 1, к = 1,2....7V;

в) сообщают стационарное значение функционалу

N

*=2 /v?;(*)Gv?r.(x)d*, к = \ К

где G — некоторый линейный самосопряженный оператор.

Условия нормировки можно учесть обычным образом с помощью множителей Лагранжа Xk. При этом получается задача на кстремум функционала

g = Z /^*(G -Xk)yk&x Ar = I

при условии, что все Xfijl принадлежат Rn. Эти условия можно учесть положив

*к =Pfk-

где на fk никаких дополнительных условии (кроме интегрируемости с квадратом модуля) не накладывается. Таким образом, получаем

g = Z SiPfkYiG - Ч)PfkAx= Z SrkPiC - Xk)pfkd*. к = 1 к =»= 1

Беря отсюда вариацию по f*t получаем следующую систсму уравнений: (KC-H)Pfk =0, * = 1,2.............AT (2.101)

100
или, записывая уравнения (2.101) как уравнения для \рк,

pGppk =XkVk. (2.102)

Далее, любая функция \рк, принадлежащая Лдг, удовлетворяет уравнениям (2.96):

=PffiPk. (2.ЮЗ)

Комбинируя уравнения (2.102, 2.103), получаем

(F + /XG — ґ)р)*рк =Хк\рк, Л = 1,2...N. (2.104)

Эю и есть уравнения Адамса — Гильберта, в которых A = G- F. Отсюда G = F + А. Следовательно, орбитали, удовлетворяющие уравнениям

Адамса — Гильберта (2.100), представляют собой такие нормированные на 1 функции HiRftt которые сообщают жстрсмум функционалу

TV

g = 2 +A)ipkdx.

Необходимо подчеркнуть, что экстремум функционала g следует искать в мданном подпространстве Rn при фиксированном операторе F.

Таким образом, уравнения Адамса — Гильберта можно записать в двух эквивалентных формулировках — в виде системы уравнений (2.100) и в виде системы уравнений (2.104) в зависимости от того, как именно учитывают дополнительные условия, налагаемые на орбитали *рк — с помощью оператора А или с помощью оператора G.

Далее, уравнеїшя Адамса — Гильберта можно написать в более общем виде. Нет никакой необходимости использовать один и тот же оператор A(G) для всех орбиталеи. Можно поступить следующим образом. Разобьем все N орбиталеи на т групп и занумеруем каждую группу индексом р, р = 1,2, ..., т. Число орбиталеи в группе р обозначим через пр. Очевидно,

т

Z пр = N.

P = і

Для каждой группы с индексом р возьмем свои оператор Ap и получим систему уравнении

(F + РАрР) ^pk - Хрк Vpk; (2.105)

P = 1,2, ...,т; Ar = 1,2, ...,«р.

Внутри каждой группы орбитали всегда могут быть выбраны ортогональными друг другу, орбитали же разных групп должны быть линейно независимыми и лишь в исключительных случаях могут быть ортогональными. Условия линсинои независимости орбиталей разных групп накладывают некоторые условия на выбор операторов Ap(Gp) разных

101
групп, этим условиям можно легко удовлетворить (на самом деле надо специально постараться, чтобы эти условия были не выполнены) .

Указанное разбиение орбиталей на группы соответствуют нашему интуитивному представлению о том, что молекулы состоят из атомов (ионов). Этому представлению соответствуют и уравнения Адамса — Гильберта (2.105). Действительно, если ввести оператор Фока Fp атома (иона) р и ввести оператор

Каждое уравнение системы (2.106) имеет вид уравнения для атома (иона) во внешнем поле Up + рАрр, которое можно трактовать как влияние всей остальной молекулы на атом (ион) р. Однако когда говорят, что данная орбиталь Vpk относится к атому (иону) р, подразумевают не простое приписывание индекса, а то обстоятельство, что данная орбиталь велика в области атома р и мала во всех остальных областях, т.е. орбиталь Vpk локализована в области атома (иона) р. Оказывается, можно построить уравнения (2.105) так, что их решения будут представлять собой локализованные орбитали. Для этого надо специальным образом выбрать оператор Gp.

Существует много способов выбора операторов Gp, которые приводят к локализованным орбиталям. Можно, например, взять vp(r) — некоторую возрастающую функцию г и положить

Здесь Rp — точка центрирования, в качестве которой естественно взять точку расположения ядра атома р. Вид функции vp(r) в значительной степени произволен и определяется из соображений удобства. Можно, в частности, в качестве vp(r) взять параболическую яму vp(r) = арг2. Требование минимальности функционала

выделяет из подпространства Rn такие орбитали, которые локализованы вблизи Rp.

Можно использовать и другие виды функционала g, которые приводят к локализованным орбиталям. Один из таких функционалов можно получить, если попытаться построить орбитали, возможно меньше отличающиеся от орбиталей соответствующего свободного атома (иона). Пусть ^pk — нормированные на 1 орбитали свободного атома (иона). Тогда требование минимальности функционала

(Fp + Up + рАрр) ippk Xpk Vpk ¦

(2.106)

vp(lr —^pl)-
или, что то же самое, требование максимальности функционала

ер =Jf Hvfk(X) ч$(х) + VpjkM ?$*(*)] dx

будет выделять из Rn те орбитали, которые возможно меньше отличаются от орбиталей свободного атома (иона), т.е. которые будут локализованы в области атома р.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама