Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 36

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 107 >> Следующая


Можно в качестве функционала gp использовать и функционал с нелинейным оператором Gp, взяв, например, в качестве gp функционал энергии свободного атома (иона) р. Требование минимальности gp также приведет к локализованным орбиталям, хотя и другим, чем в предыдущем случае, поскольку критерии локализации в этих двух случаях различны.

Таким образом, существует много операторов Cp и функционалов gp, которые позволяют получить локализованные орбитали. Какими именно орбиталями пользоваться: локализованными или делокализованными (если локализованными, то каким образом) — зависит от желания и опыта исследователя. В том случае, когда задача решается точно, все описания эквивалентны. Однако если точное решение задачи по каким-либо причинам невозможно и если молекулу можно естественным образом разбить на фрагменты, то описание с помощью локализованных орбиталей предпочтительнее. Оно соответствует некоторой модели молекулы, и потому, используя различные модельные соображения, можно упрощать уравнения и получать приближенные решения для сложной системы, причем во многих случаях эти приближения оказываются достаточно хорошими.

§ 7. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ

Числа заполнения

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула F2 при равновесном расстоянии в однодетерминантном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описываться более точно, чем это принято в методе Хартри — Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции.

Положим, что рассматривается задача о диссоциации молекулы C2 в основном электронном состоянии. Размерность р-оболочки равна шести, т.е. можно построить шесть линейно независимых спин-орбиталей с участием только одной 2р-радиаль-ной функции атома углерода. Минимально возможное число базисных функций,

103
которое следует использовать дня описания валентных электронов в двух аюмах уITicрода, равно 2*6= 12. Эю число не будет изменяться но мерс сближения атомов, число линейно независимых функций сохраняется- В диссоциационном пределе вое 12 базисных функций одинаково существенны. Число возможных способов размещения четырех электронов в 12 квантовых состояниях задастся биноминаль иым коэффициентом

,л 12! _ J0C

С,г - 8МГ - 495’

который дает общее число линейно независимых определителей Слейтера.

Ho схеме сложения моментов (см. гл. 1, § 2, 3) при N * 4 (число валентных электронов) полный спин нринима'T значение S = 0,1, 2. Подсчитываем Iio формуле Вейля (2.49) полное число еннппетных и квиніегніїх функций:

Л/(4,0,6) = 105; M (4, 1,6) = 105; М(4,2,6) = 15.

Полное число линейно не зависимых функций равно

Л*<4, 0. 6) + ЗЛ/(4, 1, 6) + 5Л (4, 2. 6)= 495.

Согласно экспериментальным данным молекула Сд в основном электронном состоянии диамагнитна, т.с. S = O1 и поэтому мри описании диссоциации молекулы C7 в основном электронном состоянии следует прежде в Осю выполнить дальнейшую, основанную на соображениях симметрии, классификацию 105 сипглстных функций. Дальнейшее обсуждение этой задачи см. в т. 4. Из приведенного примера следует, что для решения задачи о диссоциации нсобходнмо нроиэнодить вычислс ния с большим числом детерминантных функций. Эго же положение справедливо для общего случая химической реакции, где структура промежуточного комплекса неизвестна. Выбор наиболее существенных конфигураций здесь a priori может оказаться весьма затруднительным, и поэтому надежнее всего производить вычис ления с большим числом детерминантных функций. Аппарат м тода вторичного кнаїгіоііания окал.ниетея в этих условиях особенно удобным. Добавим, что язык метода вторичного квантования обладает большой образностью и пог тому находит широкое применение при описании физической картины явления в терминах эффективных операторов ЭН'рГИИ.

Рассмотрим снсктр собственных значений одцоэлектронного оператора. В нерелятивистской теории энергетический спектр ограничен снизу и собственные значения ?(нГ) удобно располагать в неубывающем порядке.

Цп1, Г1) < &(п2, Г2 ) < ?(и3, Г3 ) < ...

Здесь Г — индекс неприводимого представления, например квантовое число / дня случая движения электрона в центрально-симметричном ноле. Собственное значение ?(нГ) выписывают столько раз, какова его кратность (т.е. paJMCpHOCib оболочки). Верхние индексы у чисел Г укалывают, что среди них могут быть и совпадающие. При заданных значениях (и, Г) задача может быть вырожденной, при этом следует выбратьноря-док следования функций в пределах выделенной оболочки. Если базисные функции ф являются собственными функциями оператора Sz, то можно условиться, что первыми, например, располагаются функции со снином вверх (6 = +1), а затем — со спином biihj (6 = —1). Важно іишь общее утверждение о возможности нумерации состоянии упорнім
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама