Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 37

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 107 >> Следующая

доченным набором чисел рі <р2 < которому приводится в соответствие определитель Слэйтера.

Выберем новую и на первый взгляд довольно громоздкую систему обозначений. Будем писать у волновой функции фр(х) = <х\р> вместо числа р бесконечную строчку цифр «/, каждая из которых принимает только два значения: и/ = 0 или и, = 1. Например,

|1> = |1,0,0,..> |2> = 10,1,0, ...>

|3> = |0,0, 1,0,... > |4> а |0,0,0, 1,... >,

где многоточие означает, что последующие числа л,- равняются нулю. Упорядоченному набору чисел {р} сопоставим по лому же принципу бесконечную последовательность чисел, например

|2356>-> |0, 1, 1,0, 1, 1,0, ...>,

и, следовательно,

f>2 35 *3' = ’*2' *,.*410. 1.1.0,1, 1.0. ...>

Числа Hfc, названные числами анолнения, будут играть роль динамических переменных. По самому смыслу используемых обозначении число электронов Nв системе равно

N = Znk. (2.107)

к

Описание волновой функции с помощью бесконечной совокупности чисел заполнения является естественным следствием разложения (2.30) для волновой функции, в котором содержится суммирование по всем индексам отдельных определителей, т.е. по бесконечному набору чисел. Коэффициенты разложения Cp I(р2...........PN в (2.30) обозначим как

С(пи «2.....пк,...).

Их совокупность, отвечающая различной выборке чисел (и) при соблюдении условия (2.107), определяют волновую функцию многоэлектрон-нои системы

<K*i,x2,...,xyv) = <*i. *2,.... хм\Ф>= (2.108)

- 2C(rtb H2......Пк, ...)<*!, *2. .... *wl«l, »2.«*,...>.

1">

Согласно (2.29) скалярное произведение двух определителей Слейтера отлично от нуля при условии совпадения их индексов Последние в разложении (2.30) и в настоящем рассмотрении полагаются упорядоченными, и поэтому

/<иІ. п2,пк, ...UbX2,.... xtvXxі, х2...........xtvI»i. »2 Ч, > х

Xdxjdx2 ... dxyv ~ л'1 ^n2Zj2 • (2.109)

105
При вычислении мттематического ожидания энергии и друїих физических величин используется (см. гл. 2, § 2) разложение опредслигелеи Слейтера по строкам с целью выделения функций, зависящих от координат либо одного, либо двух электронов. Рассмотрим соответствующие разложения с использованием формализма чисел заполнения. Поясним ход преобразований на простом примере четырехэлектроннои системы. Для рассмотренного примера определителя D2З5б(хь х2, X3f х4) имеем:

<*ь *2, *3, X410, 1, 1,0,1,

= ~r{<xI\2> =<х2,х3, X4 10, 0,1, 0,1.1,... > — <*113> х s/4

<Х2, Xit х4|0,1,0,0,1, 1, ...>+ <х, |5> X <хз.х3,х4|0,1,1,0,0, 1, ..> — Oi |6> х

<xi. х3, X410,1,1,0,1,0, ...> . (2.110)

Выражению (2.110), равно как и формуле для разложения произвольного определителя, можно придать компактный вид путем введения множителя

»»*-1 eVci-2#!,), (2.111)

І = I

учитывающего чередование знаков при разложении определителя. Величина.(1 — 2«/) принимает значения

(,_2,„)=[+1ДЛЯП'=0 L-I для Пі = 1,

и поэтому Vk-i изменяет знак после появления каждого занятого состояния, предшествующего выделенному состоянию/::

Vk_1 S(_iy*l + "2+

В этих обозначениях

<xlf Xi, X3, X4Inb «2, ... > =

= -Jr Z ПкРк _.<Хі\Рк> = <Х2,X3fX4 Irt1,... ,Л* .

у/4 к = 1

Теперь нетрудно написать и общую формулу разложения произвольного детерминанта по первой строке:
Придадим выражению (2.112) иную форму «аписи. Введем оператор а*, действующий на переменные {и} согласно

Cfo и*,...> = н*|иі....пк - 1,...>, (2 113)

и положим далее

a k=vk-i<*k- (2.114)

Оператор а*, может бьпь также записан в виде a* = -VkOik или с учетом

соотношения (\-2пк)ак=-ак(1—2пк) в форме a* =OikVk. Определим

оператор ^ (далее знак ’’шляпка” над оператором опускается)

*(*)= Ъфк(х)ч = Ъ<х\к> а*. (2.115)

к к

Введение операторов (2.14) и (2.15) позволяет записать формулу

(2.112) в виде

<*i....хн\пх,п2,... > = -7= Ъфк(хх)лк<х2, *N\n\> «2..........и*. ..>=

yjN к

= -~.<х2.....XNW(X1)Init п2,..., пк, ...>. (2.116)

y/N

Обсудим перестаїювочньїе соотношения для операторов а*. Числа заполнения являются независимыми переменными, и поэтому

оск а/ = а/ад, при к Ф1.

При совпадающих индексах к = I оператор о?к согласно определению

(2.113) сводится к нулевому.

Рассмотрим произведение операторов а* а/ и щлк, полагая к > /: а* а/ = ак vk Oiivl = VkCqc via / = vk ViCtk а/,

a/a к =о mctkvk = victivkctk =— VkViajCtk..

Iiели принять во внимание а? = 0, то из последних соотношений следует для произвольных индексов К и /

а* а/+ а/а* = 0 (2.117)

и

V(X1)V(X2) + V(X2)V(X1) = 0. (2.118)

Разложение детерминанта по первой строке можно дополнить разложением по второму и последующим строкам. Для вычисления матричных элементов оператора энергии достаточно уметь выделять электронные переменные Jfi и Jf2 • Преобразования, аналогичные приведенным

107
выше, приводят к выражению

X2, *,в t Xflif |й 11 і ••• ^

= « 1 <Хз, ...,^І^ЖУі)І»1. «2...Щ, •••>•

VWr-I)

Операторы рождения и уничтожения

Обсудим матричное представление операторов а* (в форме бесконеч пых матриц}. Обозначим через а и т3 следующие 2x2 матрицы:
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама