Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 39

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 107 >> Следующая


и что, следовательно, операторы ^(х) и Ф*(х) определены не в обычном для квантовой механики пространстве состояний Kn, где число частиц фиксировано, а в более общем пространстве

К = K0 ® K1 К2® ... © Kn ф ...

с переменным числом частиц. Если в Kn базисными функциями явля-

ются всевозможные определители D(xі, ..., xn) ранга Nt то базисными функциями в К будут являться всевозможные определители Слейтера всевозможной размерности. Пространство K0 состоит из одного единственного вакуумного вектора ?20* Произвольный вектор состояния №> в К определяется вакуумным вектором ф0 ~ ^o, а также одночастичной ф і (х), двухчастичной (XbX2) и далее TV-частичной и последующими волновыми функциями ф5(Хх, ..., Xs). Между векторами состояний Qn в представлении вторичного квантования и много электронными функциями ФN(xl, ...» xN) имеется однозначное соответствие, что позволяет использовать следующие две формы записи векторов состояний

Ф о \ /

^iOO \ / п і

№>=/ 02(*ьх2) I ifi> = {. n2 I (2.132)

0Лг(*і,х2>..., xN) / \

111
При аксиоматическом построении теории вторичного квантования следует исходить из определения скалярного произведения |?2iSX> двух произвольных векторов |?2> и |S2> в ЗС:

<?2|?2> = <П01Г20> + 2 <Цу|Цу> =

N = і

= ^5^0+ ? №at(Xi.-».xn)$n(xi,---,xn) dXi ...dxN. (2.133)

N= I

Пространство состояний (2.132) со скалярным произведением (2.133) названо пространством Фока.

Оператор энергии в представлении вторичного квантования

Используя перестановочные соотношения (2.123) и определение скалярного произведения (2.133), можно проверить, что одночастичная и двухчастичная матрицы плотности [см. общее определение (2.67)] в представлении вторичного квантования записываются в виде

р(х, х')=<здф+(*')аді^>,

P(XltX2t X11X12) = <nN !'!'+(яі)Ф+(*2 )Ф(*2)'!'С*I)I ^N>• (2.134)

Подставляя эти выражения в формулу (2.71) для энергии, получим

E =<n^|H|?2^>,

где в представлении вторичного квантования согласно (2.134) оператор энергии

H = /Ф*(х)й(х)Ф(дг)сЬ: + )Ф*(*3 )g(ti, Г2 )ф(х, )dx, Ox2.

(2.135)

Выражение (2.135) не зависит от числа электронов в системе, эта зависимость содержится в функционале состояния Последний может являться собственной функцией оператора числа частиц N, а в более общем случае — суперпозицией состояний.

Подставим в формулу (2.135) выражения (2.115) и (2.122) для Sfyy^(Jt) и Ф+(х) в некотором базисе {ф} ортогональных спин-орбиталей. Оператор энергии (2.135) преобразуется к виду

H = 2 <p\h\q> а*а + -J- 2 <pq\g\rs> (2.136)

p.q 2 pq.rs

где <pq\g\rs> — матричные элементы кулоновского потенциала. Подобный вид (см. 2.136) имеет оператор энергии и в более общем случае, когда к кулоновским взаимодействиям добавляются, например, спин-спиновые. При этом изменяется структура матрицы <pq\g\ rs>

112
Операторы уничтожения и рождения в выражении (2.136) зависят от спиновых переменных. Выделим эту зависимость в явном виде и произ-едем во втором слагаемом в (2.136) перегруппировку сомножителей согласно

а+ а+ «а /а =а+ а а+ »а . — б 6 ,а+ а .

ро да so го ро го qo so qr оо ро sa

Введем операторы

(2137)

а

и выполним в (2.136) суммирование по спиновым переменным, предположив, что матричные элементы двухэлектронного взаимодействия не зависят от спиновых переменных. С использованием операторов (2.137) выражение (2.136) примет вид

H = S <p\h\q>E + -±- Z <pq\g\rs> (EprEqs - SqrEps) , (2.138) p,q L pq.rs

где индексы ip, q, r, s) не включают спиновые переменные. Операторы Epq, названные генераторами унитарной группы, широко используют в квантово-химических расчетах (см. гл. 4, § 7). Перестановочные соотношения для них вытекают из равенства (2.119) :

[Ep^, Ers ] = Eps — SpsEr^. (2.139)

Матричное представление Ер q имеет простой вид: соответствующая матрица содержит на пересечении р-й строки и <7-го столбца единицу, все остальные матричные элементы равны нулю.

Остановимся на спиновых операторах. В представлении вторичного квантования операторы проекции спинового момента записывают в виде

S,- = у f^(x)a,*(x)dx, 1=1,2,3, (2.140)

что удовлетворяет согласно (2.123), (2.124) требуемым перестановочным соотношениям. Выражая Ф(х) и Ф+(х) через операторы ара и арСТ, преобразуем (2.140) к виду

s' 2 р20ар»°‘ар» или, с учетом явного вида матриц Паули, для отдельных компонент S,-:

Sl =Т P^aPi ар2 + ap2api) = 2-^12 + ^2 *)» s2=-i^;1^p2-^p1)=-f(&i2-&21)f S* P^aPI aPl _ар2ар2)= ~2 (&11 _&22)-

113
Перестановочные соотношения для подобны (2.139) : [ftjil/t &Р0] “ Si>р&цо Spt0^pp.

I

I

Понятое об эффективном on раторе нергии

Язык метода вторичного квантования прост и лаконичен, многие громоздкие преобразования с детерминантными функциями іаменяются простыми опер циями. Рассмотрим, например, оператор энергии в приближении Хартри — Фока. Пусть хартри-фоковскаяфунк-

ция вида (2.126), индекс / пробегает значения/ — 1, 2, ...,^,отвечающие занятым состояниям. Выражение отлично от нуля при условии р Є

Є {/}, причем а* П(00) = 0. При вычислении жергии * |Н|?2^) > все индексы под знаком сумм в (2.136) следует отнести к занятым состояниям. Перемещая операторы рождения слева напрано с учетом коммутационных соотношении (2.119), получим
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама