Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 40

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 107 >> Следующая


Все индексы в (2.141) включают спиновые переменные. Выделяя последнюю в явной форме (р ро и т.д.), получим после суммирования по спиновой переменной выражения для полной энергии по Хартри — Фоку в однодетерминантном приближении (см. § 4).

Рассмотрим эффективный оператор энергии Хюккеля — Хаббарда. Пусть — набор канонических орбиіалси и {?} — другой базисный набор, получаемый из {0} путем унитарного преобразования. Послед* нее можно выполнить с таким расчетом, чтобы некоторая часть функций {{} приближалась к атомным. Имеем в двух наборах { 0] и базисных функции

Рассмотрим цепочку идентичных атомов и придадим операторам Cs и с* смысл операторов уничтожения и рождения электронов в локализован! OM (атомном) состоянии. Выделим из всех атомных состояний по некоторому признаку одно-единственное невырожденное состояние и будем учитывать взаимодеиствие электронов только в пределах одного атомного центра для выделенного квантового состояния. В этом приближении кулоновская жергия взаимодействия преобразуется к сумме слагаемых, отнесенных к отдельным центрам:

(2.141)

Ч*) = W = 2? tjM •

Ar s

la ja Io ко

St JJ Si st»

(2.142)

J

114
где величина О = <ii\g\ii> рассматривается как параметр. В одиочастич-иом операторе энергии в приближении Хюккеля учитывают лишь слагаемые, отнесенные к одному центру и к двум соседним центрам:

ZZ <s\h\t>c* ctn» ZZ (act с бг, + /Sc* c,J, (2.143)

as.t 50 to a s,t 50 50 st So to

і де a и P — параметры. Оператор энергии Хюккеля — Хаббарда представляет собой сумму слагаемых вида (2.142) и (2.143) :

H = IL (a*s,EK + (JEs,) ¦ t/?(E's - Fjs), (2.144)

где U рассматривается как феноменологический параметр. Выражение (2.144) часто используют при моделировании электронных спектров в твердых телах и молекулярных цепочках.
ГЛАВА З

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ

Атомы — самые простые много электронные системы, доступные как экспериментальному, так и теоретическому изучению. Теория объясняет все основные особенности электронного строения атомов и находится не только в качественном, но и в количественном соответствии с экспериментом. С другой стороны, в более сложных образованиях атомы в значительной мере сохраняют свою индивидуальность. Поэтому многие результаты теории атомов представляют прикладной интерес.

В данной главе будет рассмотрена классификация стационарных состояний, а также расчет их энергий и волновых функций — тот минимум из теории атомов, с которым должен быть знаком специалист в области квантовой химии.

Для решения этих задач привлекаются следующие разделы математики: теория возмущений собственных значений и собственных функций эрмитовых операторов, теория момента количества движения и метод Ритца, основанный на вариационном принципе для собственных значений.

Изложение материала подчинено теории возмущений: разложение оператора энергии на нулевое приближение и возмущение, исследование задачи в нулевом приближении, выбор базиса, вычисление матричных элементов секулярной матрицы, ее диагонализация. Таким образом, сразу вводим рассмотрение приближения промежуточной связи. Приближения LS- и //'-связей возникают на последнем этапе как предельные случаи секулярной задачи, когда становится возможным ее приближенное решение. Такой способ компановки материалов имеет некоторое преимущество перед традиционным, когда к теории возмущений прибегают трижды: в сочетании с приближением Z-5-связи, в сочетании с приближением//-связи и, наконец, в схеме промежуточной связи.

В основе нерелятивистской теории атомов лежит оператор энергии

H = He + Hen + Hee + Wso,

где отдельные его составляющие представлены формулами (2.13), (2.14), (2.15), (2.16), (2.18) соответственно. В атомных единицах он принимает следующий вид:

H = ? (— у Д/ — —) + ? -І- + ЩП) (1„ S,). (3.1)

I 2 П 1</ rij і

Здесь Z — номер атома. Функция ?(/•) предполагается сферически симметричной. При этом условии оператор (3.1) будет инвариантен относительно ортогональной группы 0(3). Соответствующие этой инвариантности интегралы движения — оператор четности П и оператор момента количества движения J:

[П, Н] = 0, [Jx, Н] = [Jy, Н] = [J2, Н] = 0.

116
Стационарные состояния, т.е. собственные функции оператора энергии, могут быть одновременно и собственными функциями операторов П, J2, Jz. Однако стационарных состояний с заданными квантовыми числами Д Jr Mj бесконечно много, и для их разделения требуется детальное исследование уравнения Шредингера.

В конце этой главы можно убедиться в том, что оператор энергии (3-1) не может обеспечить количественное согласие теоретического и экспериментального спектров даже в случае атомов сравнительно простого строения - атомов группы углерода. Для того чтобы в рамках нерелятивистской теории приблизиться к количественному соответствию, необходимо наряду со спин-орбитальным взаимодействием ввести большое количество поправок, обсуждение которых см. [4], [23]. Включение оператора Wso в состав оператора энергии обусловлено не стремлением достичь высокой точности, а тем, что он определяет симметрию задачи. Собственные функции оператора H преобразуются по неприводимым представлениям группы 0(3). Поэтому любые сферически симметричные поправки к нему могут повлиять лишь на расположение его собственных значений, но не могут снять их естественного вырождения. Это важно для систематики атомных спектров. Оператор энергии без спин-орбитального взаимодействия коммутирует не только с полным моментом количества движения J, но и с его составляющими LhS, т.е. он обладает более высокой симметрией и, следовательно, более высокой кратностью вырождения собственных значений.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама