Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 41

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 107 >> Следующая


Что представляет функция ? (г) для систематики спектров, не столь существенно. Ее конкретный вид нужен для неэмпирического расчета атомных спектров на основе оператора (3.1). Опираясь на уравнение Дирака, можно показать (4 J, что для одного электрона в сферически симметричном потенциальном поле

а остаточное кулоновское взаимодействие Wc и спин-орбитальное взаимодействие Wso будем рассматривать как возмущение:

При этом важно, чтобы как H0, так и W обладали теми же самыми свойствами инвариантности, что и оператор H11. Это будет так при

(3-2)

где и(г) - потенциальная энергия.

§ 1. Одноэлектронное приближение Экранирующий потенциал

Выделим из H одноэлектронное приближение к нему10

(3.3)

W = Wc + Wso = [ S -X - 2-? + 2{(г,) (I, , Sj).

г<] rIJ I ri I

(3.4)

IOd

Ь теории атома часто вводят не экранирующий потенциал U(r), а экранирую-

щую функцию: Y(r) = г U(г).

11OnepaTop H0 может обладать более высокой симметрией.

117
условии, что экранирующая функция У(г) зависит только от дЬины вектора г, т.е. сферически симметрична: У(г) = Y(г). Такое ограничение на выбор экранирующего потенциала называют приближением центрального поля.

Построение эффективного поля — сложная задача. Однако для систематики атомных спектров об эффективном потенциале достаточно иметь самые общие сведения. Если для какого-либо 1-го электрона Ц » /у при всех / Ф і, то гij я» ц и поле, создаваемое в точке г,- остальными электронами,

/=SfcI rij ri

Поэтому естественно предположить, что

Y(r)1 при г-+00 (3.5)

С другой стороны, при малых г эффективное поле определяется в основном полем ядра:

Y(r)^Cr при г -* 0, (3.6)

где С > 0 — некоторое среднее поле, создаваемое Ar — 1 электроном на ядре. Кроме того, предположим, что экранирующая функция Y(r) > О, Y(r)<N- 1.

Одноэлектронная задача

В приближении независимых частиц исследование стационарных состояний мно го электронной системы сводится к одноэлектронной задаче со сферически симметричным потенциалом:

(- 1-А - ?-у<г>)^=?^. (3.7)

Подробное решение этой задачи см. [36]. Напомним основные результаты. Оператор h не зависит от спиновой переменной, поэтому решение задачи (3.7) можно искать в виде ф(г, о) = <^(г)х(а), где х(о) — произвольная спиновая функция. Существует всего две линейно независимые спиновые функции. Их удобно выбрать так, чтобы они были общими собственными функциями S2 И S2. Функция ф(г) удовлетворяет (3.7), но уже не зависит от спиновой переменной а.

Далее, переходя к сферической системе координат, представим оператор h в виде

ш.

где I2 — оператор квадрата момента количества движения относительно 118
начала координат. Отсюда видно, что [h, I2] = [h, I2] = 0. Можно потребовать, чтобы одновременно с уравнением

Iv = &Л (3.8)

удовлетворялись уравнения

I2V = 1(1+ 1)(?, Izv = m*pt из которых вытекает, что

4> = ±P(r)Y,m(8,v), (3.9)

где Yim — сферическая функция; P — некоторая функция только радиальной переменной г. Уравнение для функции P получают подстановкой (3.9) в (3.8):

^ + [Ш±Л1 - _Z^lJ]p = &p. (ЗЛО)

2 dr2 2г г

Поскольку экранирующая функция удовлетворяет условиям (3.5) и (3.6), уравнение (3.10) имеет две особые точки: г = 0 и г = «.Точка г = 0 является регулярной, и поэтому решение в окрестности этой точки можно искать в виде ряда P = г? (1 + ахг + ...). Определяющее уравнение р(р — 1) = /(/ + 1) имеет два различных корня P1 = / + 1 и р2 = которым соответствуют два линейно независимых решения уравнения (3.10) : Pi ~ 1 и Р%~ г~1. Второе решение приводит к слишком

быстрому возрастанию функции (3.9) при г -* 0, и потому должно быть отброшено12. Вторая особая точка г = 00 является иррегулярной, и прежде чем искать решения (3.10) в виде асимптотических рядов, необходимо выделить из решений особенности, препятствующие их построению, в нашем случае множитель вида r®f*r. Поэтому решения уравнения (3.10) нужно искать в виде

P = r^ear(l +^ + ...),

Г ;

подбирая значения аи (3 так, чтобы для коэффициентов а/ асимптотического ряда получились непротиворечивые уравнения. Это условие приводит к уравнениям

а2 + 2& =0, сф+ (Z-N+ 1) = 0.

Для & Ф 0 имеем два линейно независимых решения:

W-VrO + ...) и р<Г>= Лг“'(1 + ...).

12

Для I > 0 это очевидно. При / = 0 функция (3.9) имеет в начале координат кулоновскую особенность, ~ с/г. Для такой функции Лір ~ 4їгс6(г) и следовательно,^ не принадлежит области определения кинетической энергии

119
То решение уравнения (3.10), которое обращается в нуль при г = 0, при больших г будет линейной комбинацией Fj0 и P2 :

^ =C1^ + с2Р^°\

Поведение этой функции при г-* 00 качественно зависит от знака Если & > 0, то а — чисто мнимая величина, a остается ограниченной. От-

сюда следует, что любое & > 0 есть точка спектра. Если & < 0, то поведение функции зависит от отношения сх(&)/с2(&). Если & такое, что это отношение не равно нулю, то /^10) экспоненциально растет при г -* оо и значение В не может быть точкой спектра. Если же & является корнем уравнения сх(&)/с2(&) = 0, то убывает на бесконечности,
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама