Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 42

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 107 >> Следующая


причем настолько быстро, что оказывается интегрируемой с квадратом. Соответствующие значения &l5 &2, ... являются, следовательно, собственными значениями. Заметим, что условие (3.6) и Y(r) обеспечивают существование нижней границы спектра (&, > -Z2/2). При N < Z из условия (3.5) вытекает существование бесконечной последовательности &1 < &2 < — < 0» сходящейся к нулю. Если же N> Z, то дискретный спектр может состоять из конечного числа точек или вообще отсутствовать. Отметим, что каждой точке спектра соответствует лишь одна функция Pt следовательно, спектр радиального оператора невырожден. Поскольку спектр оператора — замкнутое множество, ему принадлежит и точка & = 0.

Собственные значения радиального оператора, расположенные в порядке возрастания, принято нумеровать целыми числами п, начиная с / + 1. Этот номер называют главным квантовым числом. Так как каждому 8і„і отвечает только одна функция, этих же индексов достаточно, чтобы различить собственные функции Pnj. Для непрерывного спектра

& > О число & само служит себе номером. Соответствующее решение уравнения (3.10) обозначают Р&/.

Спектр одноэлектронной задачи

Спектр оператора h есть объединение спектров радиальных операторов. Каждое его собственное значение &„/ вырождено с кратностью 4/ + 2. Набор функций

Фпітfi (г. о) = yPni(r)Ylm(d, ф)хм (а) (3.11)

при фиксированных п, I и различных т = I, -I, ц = ± х/2 образует полный базис собственного подпространства. Точкам непрерывного спектра соответствует бесконечно много линейно независимых решений уравнения Шредингера: все ф&imfi при заданном & и / = 0, 1, т =

= /,..., -/ и /і = _1/2, +V2.

Собственное пространство одноэлектронного оператора, отвечающее его собственному значению &„/, называют оболочкой, а &„/ — энергией этой оболочки или орбитальной энергией.

120
При инверсии г -*¦ — г функция Yim приобретает множитель (—I)*. Поэтому оболочка характеризуется определенной четностью. При обозначении оболочки в спектроскопии принято указывать не численное значение /, а некоторую букву:

Значение / 0 1 2 3 4...

Соответствующая

буква s р d f g ...

Так, оболочку с п = 1,/ = 0 обозначают Is, а оболочку с п = 3, / = = 2 — 3d и т.д. Это обозначение переносят на энергию оболочки и волновые функции. Например, вместо &20, &4 3» ^2 0, ^4 3 пишут &2S> &4f, Pl s, P4/.

Ортонормированный набор функций Ф„іті1ІТ, о), использованный нами для описания оболочки, является одним из бесконечного множества других возможных базисов оболочки Однако этот базис представляет собой интерес по двум причинам: во-первых, в нем диагнональны сразу пять операторов: h, I2, I2, s2, Sz, во-вторых, в фукнциях Ф„ітц максимально разделены переменные. Другой полезный базис получается, если сложить орбитальный и спиновый моменты, т.е. перейти к собственным функциям операторов j2 и jz:

ФпЦтАг, a) = S Qm-і- д IM)Фп[т^(г, а). (3.12)

‘ ' тц 1

Из правила треугольника получаем, что возможны два значения

/ : = / + -І-, /(“) = / —і-. Исключение составляет случай 1 = 0, когда

возможно только одно значение:/ = V2.

Подпространства оболочки, оборудованные функциями Фпу(+)т. и

Фп11(-)т.> называют соответственно пЦ^ и nljподоболочками. Вся оболочкгі есть их прямая сумма:

(л/) = (и//(+)) Ф (л//(-)).

Оболочки с одним и тем же квантовым числом п обычно имеют близкие энергии. Поэтому их часто объединяют в одну группу. Прямую сумму такой группы оболочек называют слоем. Слой принято обозначать специальной буквой согласно следующему правилу:

Значение п 1 2 3 4 5

Обозначение KLMNO

Спектр атома в приближении независимых частиц

Рассмотрим спектр оператора (3.3) и сначала спектр его собственных значений. Собственные значения одноэлектронного оператора h расположим в неубывающем порядке

121
причем каждое .собственное значение &„/ выпишем столько р?аз, какова его кратность, т.е. 4/ + 2 раза. В соответствующем порядке выпишем последовательность одноэлектронных волновых функций13 :

Фч1/1™1 ^ Ф«2/2«,2 2, Ф„ 3,3т3 3,... (3.13)

I т ц , ги I т ц ’ п і т ц ’ х '

При этом сначала следуют функции первой оболочки с квантовыми числами U1, 11 в количестве 4/х +2, затем функции второй оболочки с квантовыми числами п2, I2 в количестве 412 + 2 и т.д. Порядок следования оболочек определяется возрастающим порядком их энергий. Порядок следования функций внутри оболочки безразличен. Например, первыми можно расположить функции со спином ’’вверх” JLi = V2, а затем со спином ’’вниз” /i = -1I2. При этом т меняется в возрастающем порядке OT -/ ДО I. Пусть 11 < І2 < ... < iff — произвольный упорядоченный набор N целых чисел. Поставим ему в соответствие функцию

Dinil /llWllZil1,..., n'NVnmiNIiiN) =

= -p=det Unil /flOTfV'1,фп*ЯIiHmiHVi*] . (3.14)

y/Nl

Функция D есть собственная функция многоэлектронного оператора

(3.3), соответствующая собственному значению E = S &Щк kk (см. гл.2,

§ 4). Делая всевозможные выборки по Wфункций из ряда (3.13), получаем весь набор линейно независимых собственных функций оператора
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама