Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 43

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 107 >> Следующая


(3.3) и весь спектр его собственных значений. Нетрудно подсчитать их кратность. Действительно, пусть в построении определителя (3.14) участвует Ni одно электронных функций из оболочки U1I і ,N2 одноэлектронных функций из оболочки п212 и тд. Собственное значение, которому отвечает такой определитель, равно ZNkILn Оно зависит

только от того, какие оболочки принимают участие в построении определителя и сколько взято функций из каждой оболочки, но не зависит от того, какие именно функции взяты, т.е. не зависит от квантовых чисел т1к и /Ilfc. Из каждой оболочки щ1к можно выбрать Nfc функций + 2 способами. Из различных оболочек эти выборки можно делать независимо. Поэтому полное число определителей, отвечающее одному и

тому же собственному значению, равно fl +-7 й» следовательно,

к = I ч‘к 1

размерность собственного подпространства не меньше этого числа. Она равна ему, если нет случайного вырождения, т.е. ’’случайно” ZNkBin^k,

ZNtfcQn. при несовпадающих наборах пк, 1к, ^k и пк, I1k, N4fc. В этом к Hk

і з

В гл. 3 будем придерживаться следующих обозначений: если у квантовых чи-

сел (пГ) индексы указаны вверху, то они нумеруют состояния; если — внизу,

то нумеруют оболочки.

122
случае построенная совокупность определителей образует ортонормиро-ванный базис собственного подпространства. В любом случае совокупность их линейных комбинаций называют конфигурацией, а соответствующее собственное значение — энергией конфигурации (в приближении независимых частиц). Размерность конфигурации часто называют статистическим весом. Каждой конфигурации приписывают символ, отражающий строение образующих ее определителей: (Иі^іУ^1 — (щ1^к ... (пр1р^Р. Величины N1, N2, ..., Np называют числами заполнения оболочки. Очевидно, Nfc 4Ifc +2, !,Nfc = N. Если Njc = AIfc +2, т.е. все одноэлектронные функции tynkikmil присутствуют в определителях, образующих конфигурацию, то такую оболочку называют заполненной или замкнутой. Если же Nfc <4/^ + 2, то оболочку называют незаполненной шал открытой. Наименьшую энергию имеет конфигурация, отвечающая максимальному заполнению оболочек с минимальными энергиями. Такую конфигурацию называют основной. Таким образом, в приближении независимых частиц основная конфигурация есть

(л,Л)4,1+2 )4'р-1+ HnpIpfp,

P-I

где Np = N — S (Alfc + 2). Число оболочек определяется условием

k = I

О < Np < Alp + 2. Так как все одноэлектронные собственные значения &„/ < 0, то и весь спектр собственных значений многоэлектронной задачи также отрицателен.

Каждая одноэлектронная функция в определителе (3.14) обладает

определенной четностью, а именно щ = (—1/*' поэтому определитель сам

E NfcIk

обладает определенной четностью П = (—1)* . Это число одинаково

для всех определителей одной конфигурации. Следовательно, той же четностью будет обладать любая функция этой конфигурации.

Если хоть одно из одноэлектронных слагаемых, составляющих полную энергию Е, неотрицательно, то это значение E принадлежит непрерывному спектру оператора H0, т.е. непрерывный спектр H0 состоит из всех чисел E вида

M- I N

E=Z & S &к при I <M<N, (3.15)

i = l п к =M

V/1 ^?2/2 /М-1 <0< &Л/ <&Л/+1 <...<&#•

Наименьшее из этих чисел, дающее нижнюю границу непрерывного

M-1

спектра, получается, когда &дг = 0, а сумма Е?=Ъ минимальная,

i=i

что соответствует основному состоянию однократного иона. Каждой точке непрерывного спектра отвечает бесконечно много ’’собственных функций”, так как при & > 0 возможны все значения орбитального

123
ІI ?2 Ij

Iill ?h

E= O

3d2

Зр 3d 3P2 3s 3d 3s 3p

3s2

2p3d 2 p3p

2p3s

2 s3d 2 s3p 2 p2 2s3s

2 s2p

2s2

Is 3d

I s3p

I s3s

IiIp

ls2s

Is2

3d 3 P 3s

2 P

2s

Is

Ii ?|/i, 2s E2Ii, 2pt3l3, ЗІБ4/4

Is ^1I11 2s e 2 /}, 2 p E313

* Is e,/,, 2s E2Ii

- Is E I

Рис. 3. Энергетический спектр двухэлектронного атома в одноэлектронном приближении
квантового числа I. Кроме того, представление (3.15) однозначно только для таких Et которые меньше энергии первого возбужденного состояния иона Eiі. При E > Е*і число E можно представить уже двояко:

E = E+ + и E = Е\ + &дг, где — (Е\ — E+). По мере

увеличения E возрастает и число способов его представления. Когда E становится больше энергии основного состояния двухкратного иона, E**t добавляется еще вырождение, связанное с неоднозначностью представления положительной части (3.15) : &дг_ і + ?дг.

На рис. 3 представлен спектр двухэлектронного атома в приближении независимых частиц. Следует отметить, что значительная доля собственных значений лежит на фоне сплошного спектра.

Очевидно, что модель независимых частиц схематична. В ней утрачены многие детали атомных спектров. Как и всякое приближение, она имеет свою область применимости. В то же время она содержит мощный параметр (экранирующий потенциал), подбирая который можно воспроизвести те или иные характеристики атома. В целом модель независимых частиц охватывает основные черты электронной структуры атомов. Именно поэтому возникающие в ней понятия, такие, как спин-орбиталь, оболочка, орбитальная энергия, конфигурация, само понятие одноэлектронного приближения сохраняются во всех более реалистичных приближениях.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама