Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 45

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 107 >> Следующая


LzDin111 т1 у1,...) = L2A •••>

^nNlNmNtiN(XN)] = IjttI(X1) ...

(ЬіФпіртіцііХі))... } = MlDin111 т1 у1,...) с Mi = 22/72/. Аналогично получим Ms = 2 Заметим, что базисные функ-

I і

ции [nljfty\ -представления не являются собственными функциями операторов L2 и S2, в то время как базисные функции {піпщ} -представления являются собственными функциями не только этих операторов, но и оператора J2. Поскольку Sz =Lz + Sz, то

SzDin1 IxTn1 /Ji1, ...) = (Mi + MsyDin111 т1 у1,...).

В табл. 3.1 и 3.2 соответствующие собственные значения приведены для каждого определителя.

Так как определители {пітц} -представления классифицируются двумя квантовыми числами Mi и Ms, их удобнее располагать в табл. 3.3.

Таблица 3.3. Классификация определителей Слейтера по квантовым числам Mi и Mg

ml 'Ms
1 0 -1
2 (1,2) 1D
1 (1,3) 3P (1,4) (2,3) 1D 3P (2,4) 3P
0 (1,5) 3P (2,5) (1,6) 1S, (3,4) 1D 3P (2,6) 3P
-1 (3,5) *Р (3,6) (4,5) 1D 3P (4,6) 3P
-2 (5,6) 1D

JM/-представления. Схема /,.S-связи и схема//-связи

Сферическая симметрия атома будет учтена более полно, если конфигурация будет представлена базисом, состоящим из общих собственных функций операторов J2 и Jz. Такие представления называют /Му-представлениями.

Набор собственных функций операторов J2 и Jz, полный в пределах конфигурации, есть объединение несколько канонических цепочек (см. 128
гл. I, § 2). Каждая такая цепочка характеризуется квантовым числом J и состоит из 27 + 1 функций, которые в пределах одной цепочки нумеруются собственными значениями Mj оператора Jz, Mj =JtJ- 1,..., —J.

Подпространство конфигурации, образованное одной канонической цепочкой, называют уровнем. Вся конфигурация в представлении JMj разлагается, таким образом, в прямую сумму уровней. Важно понять, чем, в силу принципа Паули, задача такого разложения отличается от задачи сложения моментов (см. гл. 1, § 2). Оператор момента количества движения J действует в пределах заданной конфигурации, в то время как суммарный момент количества движения действует в прямом произведении пространств, в которых определены слагаемые моменты. Это разные пространства. Так, прямое произведение оболочек (пр) (х) (п'р) при п Ф п\ определенное как совокупность линейных комбинаций функ-ция Фпртц(х n'pm'во°бще не содержит ни одной антисимметричной функции, а следовательно, ни одной функции конфигурации прп'р. Если же п = п , то пространство (пр) ® (пр) содержит как функ-тю *npmfi>Wnpm'/x^’ так и ФУНКЦИЮ Ф„ртуЫФ„рт11М, а их линейная комбинация 1<1>прт11(х,)Фпрт.^(хг) - у О

определитель Слейтера. Следовательно, конфигурация

(пр)2 лежит в (пр) ® (пр).

Такое положение вещей сохраняется и в общем случае: если связываются моменты неэквивалентных электронов, то конфигурация и прямое произведение оболочек имеют нулевое пересечение; а если связываются моменты эквивалентных электронов, то конфигурация является подпространством прямого произведения оболочек.

Для справедливости теоремы о сложении моментов неважно, что понимается конкретно подпроизведением Ф„1тц Ф„Ч'т'ц'’ важно> чтобы

при линейном преобразовании сомножителей оно преобразовывалось по прямому произведению преобразований сомножителей. Этим свойством обладает и антисимметризованное произведение:

KtmfiMn'l'm'^xO

(3.16)

В случае неэквивалентных электронов это произведение не обращается в нуль. Поэтому можно пользоваться для получения собственных функций суммарного момента количества движения общим правилом сложения моментов, понимая в нем произведение функций в смысле

(3.16).

В случае эквивалентных электронов сохранить аппарат сложения моментов столь простым путем не удается. С одной стороны, не все уровни, которые предсказываются теоремой сложения моментов, ’’умещаются” в конфигурации. Часть их уходит на образование ортогонального дополнения до прямого произведения оболочек. Как и сама конфи-5 - 1624 129
гурация, оно инвариантно относительно операторов J2 и J z, а потому также является прямой суммой уровней. Такие уровни называют запрещенными (принципом Паули). Уровни, составляющие конфигурацию, называют разрешенными. С другой стороны, при сложении более чем двух моментов, как правило, появляются эквивалентные (однотипные) уровни, т.е. уровни с одинаковыми значениями J. В таком случае сами уровни определены неоднозначно. Если Vi(JMj) — канонический базис одного уровня, V2(JMj) — канонический базис другого уровня, эквивалентного первому (и ему ортогонального), то линейные комбинации

Va(JMj) = CosaV1(JMj) + sin OlV2(JMj)

также образуют уровень при любом значении а.

В пространстве (nl) (х) (пГ) (х) ... (х) (nl) полный базисный набор уровней может быть получен последовательным применением теоремы о сложении двух моментов. При этом попутно возникает естественная нумерация уровней квантовыми числами промежуточных моментов14. Ho каким бы способом ни производилось сложение моментов, собственные функции результирующего момента лишь в исключительных случаях будут антисимметричными относительно перестановок координат. Как правило, они будут представлять собой смесь разрешенных и запрещенных принципом Паули состояний15. Отсюда второе осложнение, которое возникает в случае эквивалентных электронов, — потеря генеалогической классификации. Операторы промежуточных моментов не коммутируют с оператором антисиммстризации и потому не могут рассматриваться в пределах конфигурации.
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама