Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 47

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 107 >> Следующая


лю. Следует подчеркнуть, что речь идет о блочной структуре матрицы возмущения, которая одинакова в {пітцJ- и [nljmj J -представлениях. Конкретные значения не равных нулю матричных алементов зависят от того, в каком представлении проводят вычисления.

Отдельные блоки матрицы независимо один от другого можно приводить к диагональному виду. Начнем елевого верхнего

Рис. 4. Блочная структура секулярной м.три- бл(жа <РИС' 4^0h соответствует цы в пітц- и л//ту-представлениях (конфигу- максимальному значению Mj — рация р*) = 2 и имеет размер 2x2. Это оз-

начает, что в конфигурации р2 есть два однотипных уровня с J= 2. Обозначим их энергии E2 и?^\Именно эти ч#сл а появятся на диагонали первого блока после приведения его к диагональному виду. Ho если в конфигурации имеется состояние с/ = 2 и А/у = 2,то , в ней обязательно присутствуют все остальные состояния того же уровня I 132

X X X X
XXX XXX XXX
XXXXX XXXXX XXXXX XXXXX XXXXX
XXX XXX XXX
X X X X
Mf =2 Mf =1 Mt = O Mf=-I Mj=-I

Mf = 2

\Mj\ < 2. Поскольку энергия этих состояний не зависит от Mj (ниже это будет доказано) ,то E2 и E2 должны быть собственными значениями каждого из пяти блоков, составляющих секулярную матрицу.

Следующий блок отвечает значению Mj- 1 и имеет размеры 3x3. Два из трех собственных значений уже известны — это E2 YiEf2 - Третье собственное значение E1 может соответствовать только уровню с J = 1. Рассуждая так же, как и выше, убеждаемся в том, что Et будет собственным значением всех блоков, для которых \Mj\ < 1. Далее, иэ пяти собственных значений блока, отвечающего значению Mj = 0, известны три — это E2, E2 и Ei. Остальные два — Е'о и E^ — есть эиергии двух однотинных уровней с J = 0. Таким образом, после диагонализации секулярнаи матрица принимает вид, изображенный на рис. 5. Отметим, что минимальному значению \Mj\ отвечает блок, содержащий все собственные значения секулярной матрицы по одному на каждый уровень конфигурации. Поэтому нет необходимости вычислять всю секулярную матрицу, достаточно рассмотреть один такой блок.

В любом из JMj-представ- Mt = і лении секулярная матрица распадается на значительно более мелкие блоки, так как она д^=0 будет диагональна не только по Mji но и по квантовому числу У:

Mf=-I

KaJMj IW \aJ'Mj> ~ ЪмjMy bjj'.

Кроме того, эта матрица обла- Mf=-2 дает еще одним важным свойством — ее ненулевые матрич рис ^ Расположение собственных значений ные элементы KotJMj\ Yi\ctJMj> Секулярной матрицы (см. рис. 4) после при-не зависят от квантового числа ведения к диагональному виду

Mj. Действительно, пользуясь

тем, что оператор W коммутирует с оператором J_, операторы J взаимно сопряжены и действуют на функции ViaJMj) согласно формуле

JjtV(OtJMj) = y/J{J + I) -MjiMj ± I)V(aJMj ± 1), будем иметь

KotJMj + 1 \Yf\otJMj + 1> = (WV(a'JMj + I), V (a JMj + 1)) =

= [J(J + I) -MjiMj + 1)]"1/з(yiViaJMj + 1), ЛV(OtJMj)) =

= [J(J + I) -Mj(Mj + I)f1/2{i_WV(aJMj + 1),'!'(а/А*») =

= [J(J + I) -MjiMj+ \))~'/і Cwi-*(<*’jmJ + 0. ViotJMj)) =

= (ViViaJMj)i V(OtJMj)) = KaJMj\Vi|aJMj>.

133

Е'і El
Е‘} E1
E1 fV Го
E2 El E1
Ег Е'г
Таким образом, в JMj представлении каждому У, разрешеннбму конфигурацией, в секулярной матрице соответствует серия совершенно одинаковых блоков. Число таких блоков равно 2J + 1, по одному на каждое Mj. Размеры блока равны количеству однотипных уровней. Так, для конфигурации р2 секулярная матрица в JMj представлении будет иметь вид, изображенный на рис. 6.

Если уровень J в конфигурации встречается лишь один раз, то ему отвечает (2J + 1) одномерный блок и, следовательно, поправка к энергии AEj равна <JMj|W\JMj>, а набор соответствующих собственных функций нулевого приближения совпадает с базисным набором уровня: V(JM)f Mj — +J, ... —J. В общем случае, когда уровень повторяется (допустим, q раз), поправки первого порядка есть собственно значения &i> &2» &q любого из тех блоков, которые отвечают данному У, а

соответствующие собственные вектора C1, с2, ..., Cq определяют нулевое приближение к стационарным состояниям:

Vi(JMj) = ZCaiV(CtJMj).

а

Уровень, образованный функциями Vj(JMj)1 Mj = +У, ..., -У, называют энергетическим уровнем11 , a — его энергией (отсчитанной от энергии нулевого приближения):

= &/•

Результаты расчета не зависят от того, в какой схеме связи выполняют вычисления. Однако конкретные значения мат-Рис. 6. Блочная структура секулярной матрицы рИЧНЬ1Х элементов И процесс в /М/-представлении (конфигурация р ) их вычисления зависят ОТ схемы связи. Если нет каких-либо

физических соображений, которые могут повлиять на выбор схемы связи, то предпочтения можно отдать схеме LS-связк, так как в ней наиболее полно учитывается симметрия кулоновского вклада Wc в возмущение. Так, в представлении LSJMj

<aLSJMj\yic\otL SJM'j>~bLL,bss.bjj,bMjM.j ,

поскольку оператор Wc коммутирует не только с J2 , J2, но и с L2, S2.

17Bonee точно — энергетический уровень в нулевом приближений. Поскольку операторы J2 и Jz коммутируют с точным оператором энергии атома (3.1), то понятие энергетического уровня сохраняет свой смысл в любом приближении.
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама