Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 48

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 107 >> Следующая


134

J T 1 о
Mj 2 1 о -1 -2 1 о -1 о
а 1 2 I 2 1 1 1 2 1 2 I 2
2 2 і X X
2 X X
1 1 X X
2 X X
О 1 X X
-> X X
-1 1 X X
2 X X
1 X X
2 X X
1 I X
о X
-1 X
О о 1 X X
2 X X
Представления индивидуальных квантовых чисел просты. Диагона-лизация секулярной матрицы дает сразу все уровни конфигурации. Однако неполный учет сферической симметрии атома ограничивает сложность конфигураций, которые могут быть исследованы. Второе следствие неполного учета симметрии — это безликость состояний и энергий, получаемых при диагонализации секулярной матрицы. Приходится дополнительно решать задачу их идентификации. JM/-представления свободны от этих недостатков. Однако собственные функции оператора J2 представляют собой сложные линейные комбинации определителей. Работа с такими базисными функциями требует специального математического аппарата.

§ 3. ПОСТРОЕНИЕ БАЗИСНОЙ СИСТЕМЫ ТЕРМОВ И УРОВНЕЙ

Построить для заданной конфигурации базисную систему уровней — значит выяснить, какие уровни, т.е. какие значения У и в каком количестве, существуют в конфигурации и затем для каждого уровня построить каноническую цепочку, его представляющую.

В основном интерес представляют две схемы построения: схема LS-связи и схема//-связи. Задача построения системы термов конфигурации в схеме /,S'-связи в принципиальном отношении ничем не отличается от задачи построения системы уровней в схеме //-связи. Поэтому методы решения одной из них всегда оказываются пригодными для решения другой. Могут иметь место лишь технические различия в связи с тем, что в первом случае имеют дело с двумя операторами LhS одновременно, а во втором — с одним оператором J, что несколько упрощает работу по построению (ЦУМ/-представлений. Более существенное упрощение в этом случае связано с тем, что построение осуществляется в пределах подконфигураций, размерности которых заметно меньше размерности всей конфигурации. Подконфигурации обрабатывают последовательно, независимо одна от другой. Рассмотрим два метода решения этих задач.

Метод операторов повышения и понижения

Этот метод позволяет построить собственные функции операторов J2, Jz или L2, S2, Lz, Sz в представлении индивидуальных квантовых чисел. Допустим, что функция Ф(.LSMiMs) заданного терма LS при каких-то значениях проекций Mi и Ms уже известна в виде разложения в {пІтц}-представлении:

Подействуем на правую и левую части равенства (3.17) оператором L_. На левую часть он действует в соответствии с определением канонического базиса:

V(LSMlMs) =

2

т1+ ... + mN=M і д1+ ... + цМ = Mg

CiLSMiMs I Pm'I1In1H1,...).

(3.17)

LJV(LSMlMs) = yjL(L + 1) -Ml(Ml-I)V(LSMl - Ш5).

135
Для того чтобы подействовать оператором L. на правую часть равенства, нам нужно знать, как выглядит этот оператор в (и/m/i) -представлении. Так как L_A = AL_, где А — оператор антисимметризации, то

...)=L_A {\1у/і Ф„Н INmNpN(XN)] =

= AL-D ^nNlNmNflN(XN)] =

= A 10,,1,1 ті^(хі )...у/?(1‘ + 0 -M1 (Mi - 1)

ФпI1 іт/м,<хі) ... IyJl1O1 + I) -т‘(т‘ - I)Din1Pm1IJLt.nll\т*-1, /А..).

Таким образом, справа получаем выражение

2 С(І SM1 MsUx тУ,...) 2л//'а'+1) -mV- 1) х

m 1 +... + тМ=М >

Ui + ...+ ц№ — M $

X Din1Ihn1H1....т1 —І,//,...).

После приведения подобных членов и деления на \Jl(L + I) - Mj (Mj -1) будем иметь

V(LSMl-UMs) =

2 C(LS,Л/j,-\,MS\ I1 т1 и1, ...)D{nlVmlH1,..).

т +...+т” = M L — I

ц1 + ...*ytN= м$

Точно так же можно продвигаться от Ms к Ms — I с помощью оператора S_. Действие S_ на определители аналогично действию L_ с заменой т на н и / на */2:

S.Din111 т1 и1,...) = 2 /\—fJ(jJ — l)D{nlI1 mlH1 л'/'mV — J,...).

і V 4

Так как ц‘ может принимать только значения ± V2, то встречающиеся квадратные корни принимают тоже только два значения: 1 (при ц‘ =

—+і/і) и 0 (при i/= -iZi),что упрощает вычисления. Действуя последовательно операторами L_ и S_, можно найти все компоненты терма, если известна хотя бы одна компонента. В качестве таковой удобно выбрать функцию ViLSI S), т.е. компоненту с максимальными Mj и Ms. Сначала нужно составить список определителей с заданными проекциями ML =L и Л/5 = S. ITo таким определителям, и только по ним, разлагается искомая функция:

V(LSIS)= , I w С{1518\1'т1ц1...)Р(пЧ1т1ц\...). (3.18)

т + ... + Wiyv=L м* + ¦•• + =S

136
Koj<1 фициенты Cf/ SI S\n* I'm1 ц1...) находим из уравнении

Lf vJ/(/ SI S) = 0, S* V(I SLS) = 0, (319)

выражающих факт максимальности проекции М\ и Mg. Результаты действия L+ и S4. на определители аналогичным результатам действия операторов L_ и S_. Поэтому подстановка разложения (3.18) в уравнении (3.19) приводит к равенствам:

ет" +??. + /^ = /, + \Aillт1 цл %...)DinxIхт1 у} ,...) =0,

Hi + ...+ ції = S

E BU1 т1 ц1, ...)D{nlllпі1 ц1 ,...) = 0. (
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама