Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 50

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 107 >> Следующая


Ф(эЯо.0) в (in-і lOOWV, 1.-1) + (Ю10|00) Ч (VpOtO) +

+ (I Ull 00) ^(3Zj,0,0) = -“-((2,4) + (3,5)) --^((2JS) + (1.6))

%/Т у/6

Функция ?(1?* 0), очен и дно, совпадает с функцией ^(1S, 0,0):

*('So.0)= -7= К1.6) - (2.5) - (3.4)].

Ilp и мс р 2. Рассмотрим конфигурацию J . Ke размерность равна 120, и

построена полного набора термов, как это было сделано для конфигурации

2 2

р , заняло бы много места- Поставим себе задачу построить лишь один терм D.

(Зіот пример поучителен н двух отношениих: во-lieриых, для построения начальной функции с макси мал ми IMii значениями проекций Af/ = 2, Mg = */г необходимо решать уравнении (3.19); во-вторых, герм повторяется в конфигурации Cf* дважды и поэтому иллюстрирует отмеченную ВЫН1* исодио'лмчность построения канонического базиса.) U отличие от предыдущего примера одноэлектронны* состояния н определителях Слейтера будут представлены их квантовыми числами т и ц, а не

I H

их номерами в списке 0ДН0,У1СК1р011НЫХ состояний . При этом вместо про'кпии спинового момента будеї указан ее знак кчк верхний индскс у про кции орбитального момента: Wt. Других квантовых чисел указывать в данном случа не надо — они одинаковы у всех одно электронных функций.

Прежде всего нам нужно ностроиіь список всех тести определителей Слейтера, у которых Mft — 2 и Afs = Va •'

(2* , 2_, —Ґ); (2\1*,-Г); (2*, Г,-I+);

(1*. 1".0+); (2+, 0+, 0”); (2‘, Г.-1*)-

2 2

В соотвстсшии с общей теорией собственную функцию операторов LhS с максимальными проекциями моментов, ищем в виде линейной комбинации этих определителей:

*(2". 2, ?) = а(2\ 2 ", 2*) + Л(2*. I*, I’) + t(2+. 1-1+) +

(3.25)

+ d(f. 1", 0+) + (2+, 0+, 0“ ) + Л2~, I+, -1+).

Далее, іействует на правую и левую часть равенства онераіорами L+ и S*.. В результате дейсгвия Ь* получаем

Hf, \\ -1*) + с( г\ I4, I*) * л 2\ l\ -1*) = ф + г ¦ Я 12"*". I+, - Г) = 0.

I 8 п

Ilpe оставление определителей номерами одиоэлектронных функций удобно при реализации метода на ЭВМ. Ho при счете вручную предпочтительнее иметь пс| ед глаіами содержателілук) информ іцию (а не ссылку на нее).

140
В р з 'льтате действия L4 имеем'

2 (а + с - Я (2*. 2", -1+) + >/б(Л + е) (2*. 1*. О") +

Г

+ (v^ + 2d - 12*. 1", O+) + (2d - у/ЬП <Г. 2", О*) = О

В силу ІИНЄЙНОСТИ IKVtJRMCHМости определителей коэффициенты при них ранKhl кулю.

а + с -/=0, Л+ с = 0. v/бс + 2d - >/бс = 0, Id-Jbf=Ot b + c + f= 0. (3.26)

Таким образом, имеем систему пяти однородных уравнений относительно шести неизвестных, IIOJTOMy P IlJCiLHC определяется неоднозначно. Одна степень свободы спязана с однородностью системы и является естественной Она необходима для

2 1

нормировки функции 4*( D, 2, у) на единицу, т.е. для тога, чтобы удовлетворить дополнительному условию

а2 + Ь2 + с2 + d2 + 2 +/* = 1 (3.27)

Однако при нпимигсльном взгляде на уравнения (3.26) «амечаем, что не все они линейно неJaiiHCHMbi. Действительно, если в последнее уравнение подставить Ь. взнюе HJ второго, а в третье уравнение нодспнить 2d из четвертою, то получим совпадающие уравн ния- Поэтому система (3 26) имеет по крайн й мере двл линейно независимых реш'ния. Их только два, потому что, выбрав в качеств* произвольных параметров ей/, уже однозначно получаем

a = 2f-c, Ь = -с, с — е — f, d = ^lFf (3.28)

Таким образом, в шеыимерном пространстве функций (3.25) совокупность решений ураинеиий = О, S+Ф = 0 образует плоскость. Формулы (3-28) представляют собой ураиненис этой плоскости. Для того чтобы построить два терма, нужно выбрать в этой плоскости два нормированных и ортогональных между собой баJiiciIbIX вектора, определяющих дне функции (3.25). Каждая HJ них порождаеі свой терм. Так как ориентация б<ииса в плоскости произвольна, то с той же степенью uponJBona определено разложение конфигурации J3 на эквивал *нтны термы

Подставляя (3.28) в (3.27), получаем, что для нормированных на единицу функций (3.25) параметры е и/евюаны уравнением

І5-/* — 6fe + 4 2 = 1. (3-29)

2

Пусть /і и C1 удовлетворяют JTOMy условию. Гогда они определяют Через (3.28) одну из функций (3.25), которая может быть вJHra в качестве опорной для построения терма Оболгачим его I iI). Для второго 2/)-тсрма (23/)-терма) параметры

141
/г и Є2 опорной функции должны уже удовлетворять двум уравнениям вьґгскаю-щим из условий нормировки и ортогональности к 12/)-функции:

If-fi-bhd + Леї -I. (3.30)

(-у /l - з<-,)/! + (4е, - 3/,)? = 0, (3.31)

которые определяют/2, Є2 с точностью до общего знака

Возьмем для примера Л = О. Тогда (3.29) будет удовлетворено при ех = %, а уравнения (3.28) дакл

C = xI1. J = O, а = -'/2. * = -'/2.

Таким образом,

*(12D, 2,Х) = -|(2*2-,-2*) -|(Г,1*,-1-) +

+ -1(2*,Г,-Г)+|(2‘,0*.0-).

Параметры /2 и е2 для второй онорной функции находим из уравнений (3.30) и (3.31), в которых полагаем

U =0, ?, =V2-

В результате получим

Ф(220,2. J-) = (2*, 2", —2* ) - ^ (2\ 1‘, -Г) -

-тй (Г, 1-,-1*) +-1=.(1*, I",Ot) + ^?Г(2*,0*,(Г) +

1 V3 4
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама