Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 51

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 107 >> Следующая


+ (2-,1*,-1*).

Метод генеалогических коэффициентов

Этот метод позволяет строить базисные функции/5Л/^Л/5-ііредстав-ления конфигурации In в предположении, что уже известные базисные функции того же представления конфигурации In ~ 1.

Сложение моментов полностью решает задачу построения собственных функции L2 и Si в пространстве “ 1^/, т.е. функции

Ф(Л-'(а|/, 5, )l,LSMbAfs) =

= 2 OiM1 - т.1т\/Mj) (SlMs-n^-n\SMs)x mV ' 2 (3.32)

х V(lN~\ CtiLlSllMi - mMs - Н)ФImti(Xft)

142
обраауют в нем ортонормироваиныи базис, в котором одновременно диагональны операторы L2, S2K L24Sz. В частности, если квантовые числа L, S, Mj, Ms фиксированы, а ах, Lx, Si принимают значения всех термов конфиіурации l^~lt способные породить терм LS (т.е. таких

термов CtiI і Si, Jjyi я которых IL1 -I\<L<LX + /, ISi — y-l<S<Si + + і- ), то функции (3.32) образуют полный в пределах пространства

’<8/ набор решении уравнении:

л

L2Ф — L(L + 1)Ф, 52Ф = ДО+1) \

L2Ф = Mi Ф, S2Ф = MsФ. ^3'3

Каждый исходный терм CiiI х S1 может породить герм LS лишь один раз. Поэтому нумерация этого набора с помощью исходных термов однозначна.

Утверждение, позволяющее вести понятие генеалогических коэффициентов, состоит в том, что конфигурация In целиком принадлежит пространству In Действительно, пусть фх,фг,..., 04/+ 2 ~ одноэлект-ронныи балис оболочки /. Определители (/V — 1)-го порядка D(ix, /3,

іN -1), /1 < /*2 < ... < In -1 образуют базис конфигурации А “1, а следовательно, прямое произведение /W-1 х/ есть совокупность линсиных комбинаций произведении D(ix, i2, ..., in-i^m- Пусть, далее, Щх, *2 р •••» f/v) — определитель Слейтера TV-го порядка. Разлагая его по последней строке

D(ix,..., (/v)= 2 "^y= ^Kht •••« ік-1» ік+ 1. —* Ш,к »

убеждаемся, что он принадлежит Л-1®/. А так как в совокупности

определителей N-To порядка образуют базис в lN, то In С Отсюда

следует, что если терм S разрешен конфигурацией In, то среди решений уравнений (3.33) есть полностью антисимметричные, и они могут быть представлены в виде линейной комбинации

Ф(Л OLSMlMs) = ? Cl'[ s Ф(1»-'(O1L1S1)I. OLSMlMs) ,(334)

dIJ і S\ 1 11

причем Ф будет нормирована, если потребовать, чтобы

2 IcZl? V I3 = I-

G1L1S1 aIiI5I

Коэффициенты $ называют генеалогическими коэффициентами

Пусть теперь А — нроектируюіции антисимметризатор С его помо-

143
щью условие антисимметрии функции (3 34) может быть выражено уравнением

A'I' = 'I'.

Подставим в это уравнение функцию Ф в виде правой части (3.34), а затем последовательно умножим его скалярно на функции 2

L2S2 )/, LSMiMs). В результате получим уравнение относительно (^flSl:

S < In'1 (Ct2L2S2)I, LSMlMs\ A I e,i,Sl (335)

\lN~\aiL^)l,LSMLMs> CfiIsi-CgSisi.

Терм LS повторяется в конфигурации W столько раз, сколько линейно независимых решений имеет эта система. Для запрещенного терма определитель системы (3.35) уже не будет равен нулю, а ее единственным решением будет ? =0. Если учесть, что функция простран-

ства /W-1 х / антисимметрична относительно перестановки (N — 1)-й первой координаты, то А можно записать в виде

. N-I

A = -.2, Pw),

где Pl7v — оператор перестановки /-го и TV-го аргументов.

Пример 1. Вычислим, например, генеалогические коэффициенты терма

2 3 2 1 3 1

D конфигурации р , зная, что конфигурация р содержит термы S, Pt D. Когда к ней присоединяется еще один р-электрон, то терм 1S может породить терм 2P; терм 3P — термы 2S, 4S, 2P, 4P, 2D, 4Л, а терм 1D — термы 1P, 1Dt 1F. Это

вытекает из неравенств (Sj — -і-|<5<5і + уи \L\ — \ \< L <L \ + \ . Искомый

2 3 1

терм D возникает из двух термов: P и D. По общему правилу сложения моментов функция

0>! = Ф[P2(3P)P, 2D1 MiMs) = ? (I,Mf - т, I, WJ12, М[) х

тц

xU,Щ- V, у. иI-J, Ms)х Ъ(р2, 3PtMi - т, Ms- ц)Фрт(і и функция

Ф2 = Ф(р2(1D)P, 2DtMiMs)= E (2,Mi -т, I, т\2, M1) х

тц

х (0, Ms - ц, \, ц I у, M8) х Пplt 1D, Ml- т, Ms - ц) ^pmil

дают полный (в 90-мерном пространстве р2 (х)р) ортонормированный набор

2 2 3

решений уравнений L Ф -6Ф, S Ф = Ф, 1^Ф = Ф, 82Ф = MsФ. Сами эти функции не могут служить для описания состояний трехэлектронной системы, так как

144
они не антисимметричны относительно перестановок аргументов, затрагивающих аргумент Jf3. Однако по ним можно разложить любое другое решение указанных выше уравнений (в частности, полностью антисимметричное), т.е. уровней, при-

з

надлежащих конфигурации р : _

Ф(р3, 2D1MiMs) =АФі + ВФ2.

Коэффициенты этой линейной комбинации находим из уравнений (3-25): <Фі|А|Ф!>Л+ <Фі|А|Ф 2>В=А,

<Ф2|А|Ф!>/4+ <Ф2 |Л|Ф2>Й =Д

где А = -j(l - Рхз — P2з) — проектирующий антисимметризатор.

Для вычисления матричных элементов оператора А нужно выбрать какие-то конкретные значения квантовых чисел и Ms (генеалогические коэффициенты от них не зависят). Функции Фі и Ф2 выглядят наиболее просто при максимальных значенияхи Ms, поэтому положим= 2,Ms = V2- Тогда

I

Фі =----L*(p2,3P, 1,0)* . 1+ у/?*{р2.3Р,1,1)Фп і _ 1 •
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама