- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 10

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 191 >>

Простейший путь получения достаточно хорошего описания волновой функции сложной молекулы состоит в использовании метода Хартри. При этом пренебрегают влиянием спина электронов, за исключением того формального свойства, что не более двух электронов могут описываться одной и той же координатной орбиталью; в указанном приближении Ф берется в виде
Ф-=ф1 (1) ср2 (2>.. a(n(N) (31)
С ф! = ф2, Фз = ф4? ••• ДЛЯ основного состояния. Формула для энергии в методе Хартри сводится к сумме со слагаемыми, соответствующими только взаимодействию с ядрами и кулоновекому отталкиванию
Ex-HJi+H Ju. (32)
i г < j
Взятую в таком виде энергию можно минимизировать относительно атомных функций. Эта процедура эквивалентна решению N одноэлектронных задач с некоторым эффективным потенциалом. Из сопоставления уравнений (32) и (27) можно видеть, одпако,
что при таком подходе в выражении для энергии не учитываются
члены Ktj, которые соответствуют обменному взаимодействию. Несмотря на это, такой путь дает удовлетворительное описание распределения элехггронов в молекулах.
В методе Хартри — Фока (в его простейшей форме) уравнение
(31) заменяется единственным детерминантом вида (22). Из уравне-
2*
20
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ния (27) следует тогда выражение для энергии
^ХФ= 2 +т2 (JiJ — Кц)- (33)
г ij
Это выражение и следует минимизировать с учетом вида функций при условии, что они образуют ортонормировапную систему. Найдено, что такая минимизация эквивалентна решению для некоторой одноэлектронной задачи, определяемой уравнениями Хартри — Фока
^(1)М1) = Е;М1). (34)
Здесь ^(1) — оператор Хартри — Фока, имеющий вид
^(l) = ^.v(l) + G(l), (35)
где G (1) = 2 [Jj (1) — Kj (1)] — определенный одноэлектронный
j
оператор кулоновекого обменного взаимодействия, который включает эффекты отталкивания электрона в состоянии Xt от других электронов. Энергии Хартри — Фока ег — собственные значения уравнения (34). Они удовлетворяют также соотношению
Ки). ' (36)
i
Из сопоставления уравнений (36) и (33) видно, что можно также записать
Яхф-28«—(Ju-Ku), (37)
г ij
ИЛИ
Ахф //;)• (38)
г
Очень важно, что полная энергия не равна сумме энергий Хартри — Фока для отдельных состояний. Это обстоятельство, а также тот факт, что операторы зависят от всех орбиталей, означает, что многоэлектронпая задача может быть сведена к одноэлектронным только в формальном смысле.
Даже если мы решили уравнения Хартри — Фока для молекулы, еще остается проблема определения корреляционной энергии
ЕК0»=--ЕХФ-Е. (39)
Это очень трудная задача. Некоторые результаты можно получить, используя метод конфигурационного взаимодействия, взяв, например, Ф = ФХф + /jCjCfji где Ф — другие детерминанты. Они
СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЙ. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 21
могут быть составлены таким образом, чтобы использовать одну, две, три и т. д. возбужденные орбитали, обладающие большей энергией по сравнению с заполненными орбиталями Хартри — Фока. Одноэлектронные возбуждения не играют заметной роли для замкнутых оболочек, поскольку, согласно важной теореме Бриллюэна, величина (Фхф | <Ш | Ф;> равна нулю, если Фу — одпоэлектронное возбуждение.
<< 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .