- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 11

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 191 >>

В недавней работе Синаноглу, в которой он развивает так называемую многоэлектронпую теорию, предлагаются методы более подробного анализа корреляционной энергии. При этом оказывается, что для рассмотрения детальных свойств корреляционной энергии эта теория более предпочтительна, чем обычный метод конфигурационного взаимодействия.
Другой путь учета корреляционной энергии состоит в том, что вообще отказываются от нонятия одноэлектронного состояния. Вместо этого в качестве основы для описания выбираются двухэлектронные волновые функции, или геминали.
Расчеты, выполненные так называемым методом изолированных электронных пар, подтверждаются множеством химических экспериментов, согласно которым химические связи эквивалентны непо-деленным парам электронов независимо от места их расположения. Формально вместо детерминанта (22) используют волновые функции вида
ф ^ (Ж!)-12 (_ 1)рР [Лл (1, 2) Лв (3,4)...], « (40)
р
где ЛА, Лв — геминали. Вследствие наложенных условий ортогональности матричный элемент, построенный с помощью такой функции, имеет вид
<ф|$?|ф> = У /1 + ^. 2'(/„ + *„), (41)
1 и
причем фигурирующие здесь интегралы представляют собой прямое обобщение иптегралов уравнении (25) и (26), однако при их вычислении учитывается корреляция. Формула (41) — хорошее обобщение уравнения (33), и дальнейший ее анализ аналогичен проводимому в теории Хартри — Фока.
5. Применение теории
Каждый из рассмотренных подходов пригоден для построения молекулярной электронной волновой функции; при этом центральной проблемой является вычисление встречающихся основных
22
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
интегралов. Наиболее часто молекулярные одноэлектронные функции ф берут в виде линейных комбинаций атомных орбиталей %р
Ф 1=~-У.Сц>У,р- (42)
р
Если использовать достаточное число функций %р, можно достигнуть любой точности, причем проблема интегрирования сводится к вычислению интегралов, перечисленных в конце разд. 1-1.2.
Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение (42), т. е. JIKAO-нриближепие, то получится JIKAO-ССП-метод Рутана. Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера, построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до нескольких ккал/жолъ, но дальнейшее уточнение ограничено возможностями современных вычислительных машин. В подобных вычислениях были даже учтены релятивистские поправки.
Для полиатомных молекул при достижении такой же точности возникают дополнительные трудности, но которые, по-видимому, можно преодолеть. Орбитали, отличные от слэтеровских, могут иногда оказаться удобнее при рассмотрении полиатомных случаев. В частности, в недавней работе Краусса и других показано, что использование гауссовских орбиталей,-т. е. орбиталей с радиальной зависимостью вида ехр (— агг), дает значительные преимущества; в работе Моссио и других показано, что при рассмотрении молекул типа АН„ очень удобными оказываются орбитали, локализованные у одного центра.
<< 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .