- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 14

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 191 >>

В работах [6а—76] на основе вышеизложенных соображений предполагалось, что взаимодействие атома ксенона с лигандами с определенным спином, скажем с двумя атомами фтора, приводит к спиновому «расщеплению» орбиталей, так как в этой модели электроны со спинами а и Р разделены, и если определенный лиганд имеет неспаренпый электрон со спином а, то соответствующая орбиталь ксенона, занятая электроном со снипом £5, притягивается к нему, а орбиталь, занятая электроном со спином
а, отталкивается от него. При этом возникновение связи объясняется различием в перекрывании между отдельными орбиталями ксенона и орбиталыо лиганда.
Описанная выше модель весьма сходна с методом «различных орбиталей для различных спинов», впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка Is2 так, что образуется незамкнутая оболочка Is' Is". Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока.
При применении корреляционной модели к фторидам ксенона сразу бросаются в глаза следующие трудности:
1) Строго пе определено само понятие корреляции. Примем, что подразумевается обычное определение (изменение энергии и распределения заряда относительно этих же величин, получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока).
2) Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Неограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помощью проекционного оператора [4а]. Если и и v описывают различные спины в двухэлектронной системе, то сииглетная волновая функция равна
det {иа, 1ф} — del {va, 1ф}.
26
ЧАСТ Г. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Эта функция не дает ясной физической картины заполнения орбиталей, поскольку одноэлектронное распределение заряда р(1) •будет иметь вид
р(1) = у [и2 (1)4 vi(i)] + u{l)v(\)^u(2)v(2)dx2. (1)
Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторожным при физическом истолковании результатов метода «различных орбиталей для различных спинов».
3) Недооценивается существенное влияние электронной корреляции на орбитали ксенона. Волновая функция одноэлектронной связи имеет вид
detect, 5[3}-det{^|3, Ва),
где А и В — две атомные орбитали. Если связь образовалась, то понятие притяжения и отталкивания между орбиталями ксенона и лиганда с антипараллельными и параллельными спинами теряет смысл.
4) Модель не описывает многих специфических особенностей. Она не объясняет, в частности, почему другие соединения ксенона (например, Хе14) неустойчивы.
Представим точную волновую функцию системы в виде
Ч'-П'З + Х. (2)
где функция %, учитывающая корреляции, не включенные в методе Хартри — Фока, дается суммой, последовательные члены которой соответствуют возбуждениям одного, двух, трех ... и т. д. электронов [5].
<< 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .