- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 15

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 191 >>

Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных пар и сложными корреляциями между парами.
Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину % можно ожидать, что приближение Хартри —Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более 0,1 эв [5].
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 27
Недавние исследования показали, что при расчете по методу Хартри — Фока — Рутана молекула F2 получается несвязанной 18]. Тем не менее ряд свойств молекулы в основном состоянии: межмолекулярное расстояние, силовая постоянная, за исключением энергии связи, объясняются хорошо. Этот пример демонстрирует важный вклад корреляционных эффектов в энергию связи и слабое влияние их на распределение заряда. Можно ожидать, что сходная ситуация будет иметь место и для фторидов ксенона. Изменение корреляционной энергии при образовании молекулы XeFn определяется следующим образом:
АЕкорр = Екорр (XeFn) - Екорр (Хе) - пЕкорр (F). (3)
Поскольку при образовании двух связей F — Хе разрушается только одна пара электронов 5р2 в атоме ксенона, то можно ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка 0,5—1 эв на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые являются скорее математическим, чем физическим понятием, не дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона.
3. Модель молекулярных орбиталей
Для описания фторидов ксенона используют метод молекулярных орбиталей (МО) в его обычном виде [7, 9—20]. Связь в соединениях ксенона и фтора описывают в терминах долокализованных молекулярных орбиталей, образованных в основном из орбиталей рсг-типа атомов ксенона и фтора. Таким образом, в XeFz учитывают одну заполненную атомную 5рс?-орбиталь Хе и две атомные 2/?с?-орбитали F, каждая из которых занята одпим электроном. Аналогичное рассмотрение применимо к XeF4, для чего надо начинать с четырех 2рс?-орбиталей Б1 и двух 5/?сг-орбиталей Хе. В нулевом приближении при- и res-орбитали Хе и F и d-орбитали Хе можно рассматривать как несвязывающие. В более тщательных вычислениях учитывают влияние я-связи и используют в методе МО 5s-, id-, 5р-орбитали Хе и 25-орбитали F.
<< 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .