- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 16

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 191 >>

Полуэмпирическое рассмотрение сводится к простому методу ЛКАО, эквивалентному тому, который применяется для гетеро-атомных я-элсктронных систем с тем исключением, что используются орбитали различной симметрии. В обычном методе ЛКАО молекулярные орбитали фг записывают следующим образом:
фг= 2 Cfiiii, (3)
i
где щ — атомные орбитали. Секулярные уравнения имеют вид [a(i)-E]CTl+ 2 [P(i,j)-ES(i,j)]Cr] = 0. (4)
31= i
28
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Матричные элементы можно выразить через эффективный одноэлектронный гамильтониан h (который не совсем точно определен в этом методе), так что имеем
a (i) = {iii| h 1 Щ) (кулоновскин интеграл), (5)
Р (£> /) = (ui | ^ | ui) (обменный интеграл), (6)
S /) ~ (ui I uj) (интеграл перекрывания). (7)
Тогда полная энергия в одноэлектронном приближении выра-
жается следующим образом:
в “ 2 т-гЕг, (8)
Г
где тг — число заполнения r-й молекулярной орбитали. Энергия атомов при разведении их на бесконечность определяется выражением
/e-=2mi“(0. (9)
г
где rrii — число заполнения i-й атомной орбитали для атомов, находящихся в основном состоянии. Тогда энергия, приходящаяся на одну связь (считаем, что в молекулярной системе имеется N связей), аппроксимируется следующей формулой [14, 16, 171:
А Е===±. (10)
Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри — Фока сумма энергий, взятая но всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одноэлектронный эффективный гамильтониан h представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает
энергию кулоповского межэлектронного отталкивания 2 Л-s-
r> S
С другой стороны, в выражении для энергии молекулы опущен член, учитывающий взаимное отталкивание ядер. Если Припять во внимание эти эффекты (а обменными эффектами пренебречь), то уравнение (10) примет вид
л/-: J -(........ у у,,.. гпч) • (Ц)
Г>3
При выводе формулы (10) предполагается, что два последних лена выражения (11) взаимно уничтожаются [21, 22]. Однако
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 29
полного сокращения этих членов не происходит даже для простых молекулярных систем [22], и абсолютные величины энергий связи, полученные из выражения (10), обычно завышены в 2—3 раза. Нельзя ожидать, чтобы полуэмпирический метод ЛКАО дал падеж-вые величины энергий связи, которые не получаются даже при гораздо более тщательных вычислениях по методу самосогласованного поля (ССП). С другой стороны, можно ожидать, что лолуэмпирическое рассмотрение будет чрезвычайно полезным для вычисления разностей между энергиями ядерных или электронных конфигураций.
Из собственных векторов секулярной матрицы можно извлечь сведения о распределении заряда в молекуле. При проведении такого расчета нужно учесть неортогональность атомных орбита-лей. Условие нормировки для срг имеет вид
<< 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .