- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 17

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 191 >>

и интегралы перекрывания можно рассматривать как компоненты метрического тензора в пространстве, заданном коэффициентами молекулярных орбиталей. Рассмотрим совокупность коэффициентов dri, определяемых
Вернемся теперь к подробному полуэмпирическому рассмотрению фторидов ксенопа. Препебре;кем влиянием 5s-, 6s-, Ad-, 5<2-ор-биталей Хе и 2s-, 3s-op6nTaneii F. Используя линейную комбинацию трех атомных орбиталей и выбрав те же фазы, что и в работах 123, 14], можно построить три молекулярные орбитали, обладающие сг-симметрией. Три соответствующие молекулярные орбитали о-типа для линейной молекулы XeF2 имеют вид
^S(i,j)CriCr}^ 1,
(12)
dri - ' 2 & (U /) Crj.
(13)
Тогда заряд q% на атоме i можно представить в виде
Qi ^ 2 Wlr&ri,dri‘
(14)
Г
Ф (<%) (FPo1 + Fp°2)>
(15)
Орбитали л;-типа записываются в виде
30
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И
(17>
Из секулярного уравнения легко получаем выражения для энергии уровней:
Е± (а2ц) = *.=-^с—~ , (18)
где
Л —- а (Хе) + а (F) — 4(3 (Херст, Fpo) S (Хера, Fpa), (19) В — АС [а (Хе) ос (F) — 2(32 (Хера, Fper)], (20)
С = 1-2S2 (Херст, Fpcr) (21)
и
Е (aig) — a (F). (22)
Вначале рассмотрим сг-орбитали, поскольку они обусловливают связь в этих соединениях.
Величины энергий ст-орбиталей образуют следующую последовательность: Е (а % и) < Е (alg) < Е (а|и)> так что в основном состоянии XeF2 связывающая ф (а^и) и несвязывающая ф («ig)-op-битали каждая заняты двумя электронами, тогда как разрыхляющая орбиталь ф (а|и) остается свободной.
Для энергетических уровней я-орбиталей имеем аналогичные выражения. Два значения энергии орбиталей Е± (еы) получаются из формулы (18) при подстановке (3 (Хе ря, F ря) и S (Хе ря, F рл) соответственно вместо (3 (Хе pa, F рог) и S (Хе рог, Fpcr). Таким образом, получаем три дважды вырожденные занятые я-орбитали eju. elg, etu- Далее, орбитали alg и elg очень близки по энергии к атомным орбиталям фтора 2р, потому что в этих случаях перекрывание очень мало. В более высоком приближении, т. е. при учете 5da- и 5<2л-орбиталей Хе, энергия как alg~, так и е^-орби-талей уменьшится, орбиталь alg будет, вероятно, лежать ниже, чем орбиталь elg, потому что cr-перекрывание обычно больше, чем я-перекрывание. Кроме того, вследствие большего перекрывания размазанность (т. е. неопределенность в положениии) энергий ст-орбиталей будет превосходить размазанность энергий я-орбиталей. Таким образом, приходим к выводу, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия энергии орбиталей будут располагаться в следующем порядке:
Хе 5s < aiu < eja < alg < elg < e\u < a\u < Xe 5d.
Поскольку в основном состоянии молекулы XeF2 я-орбитали полностью заняты, распределение я-электронов является таким
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 3|
же, как если бы электроны оставались у своих разделенных ядер, что также свидетельствует в пользу сг-связи. В работе [20] было принято, что cr-орбитали (aJu)2 («ig)2 образуют трехцентровую четырехэлектронную связь. Однако такое качественное описание совершенно ненадежно. Поэтому интересно другое представление волновой функции основного состояния XeF2. Легко показать, что волновая функция основного состояния системы, представленная с помощью одного слэтеровского детерминанта, сводится к виду, характерному для двух локализованных Хе — F связей. Поэтому мы можем рассматривать только орбитали с одной спиновой функцией. Поскольку волновая функция, представленная в виде детерминанта, инвариантна по отношению к унитарному преобразованию, очевидно, что
<< 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .