- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 18

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 191 >>

Ф («2и) С1) Ф (“2«) (2) ф(а1§) (1) ф(а1й) (2)
у a_Fpc?l + Херст j (1) ^ У a-Fpal + —щ Xepaj (2)
Уa_Fpc?2-------Херст) (1) (Уa_Fpc?2----------^=--Хера ) (2)
й_]/2 / \ а_\ 2 /
• (23)
Таким образом, термин «делокализация» не следует понимать буквально. Преобразованные орбитали описывают локализованные Хе —F связи, но эти новые орбитали не ортогональны, и они малоэффективны при оценке распределения заряда.
Рассмотрим далее структуру плоской квадратной молекулы XeF4 (группа симметрии Dih). Из орбиталей соответствующей симметрии легко построить молекулярные орбитали. Следует отметить, что дважды вырожденная еисг-орбиталь содержит вклад л-орбиталей фтора. Запишем эту молекулярную орбиталь в следующем виде:
[АХерах+ ~^j={Fpaiz—Fpo3z) r-^= (Fpit2y — Fpn4x),
ФЫ = | Г2 Y (24)
^XepOj,+ ^=(Fpa2i-Fpa4z)-!-^=(Fpnl!,-Fpn3*),
где A, a, b — коэффициенты молекулярных орбиталей. Если пренебречь взаимодействием между парами атомов фтора, находящихся па расстоянии 3,9 А, то получим три уровня энергии еи-типа (т. е. два дважды вырожденных cr-уровня и один дважды вырожденный я-уровень).
.32
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Другие сг-орбитали в XeF4 можно представить в виде
г nth \ — FpcHz — Tpo2z-r Fpcr3z— Tpo4z Ф( ig) 2[l-2S(¥paiz,Fpa2z)l1^ ’
Ф (aig)
Ypolz + Tpo2z + ¥po3z -|-Fpcr4 2\\~\-2S (Ype{z, ?po2z)f;*
Следует отметить, что теперь нельзя пренебрегать взаимодействием смежных в атомов фтора (расстояние между которыми составляет 2,82 А). Энергии соответствующих орбиталей равны
Е(ЪЫ).
E(alg)
a (F) — 2[3 (Fpfflz, Fpa2z)
i — 2S(Fpoiz,Ypo2z) ’ a (F) 2p (Fpcrlz, Fpcr2z) ^ '
' 1—2S (Fpcrlz, Fpcr2z) •
Таким образом, взаимодействие между соседними ра-орбита-лями F, которые перпендикулярны друг к другу, приводит к расщеплению энергий орбиталей. Разность энергий определяется выражением
E(blg)~E{alg)-2a(F)S(Fpalz, Fpa2z)-40 (Fpalz, Fpo2z). (27)
В основном состоянии XeF4 орбиталь еи не занята, и основное состояние молекулы описывается как lAlg.
Были проведены детальные численные расчеты, основанные на указанной выше полуэмпирической схеме [9, 11, 14—17, 24]. Следует иметь в виду, что численные результаты, полученные таким образом, довольно чувствительны к использованным приближениям. Для того чтобы учесть взаимодействие на расстояниях порядка равновесных межатомных расстояний, для атомов Хе и F использовали атомные орбитали слэтеровского типа. Параметры орбиталей (т. е. величины а в е~~’’/а) подбирали либо с помощью правил Слэтера, либо путем использования экспериментальных данных по диамагнитной восприимчивости атомов. Для расчета взаимодействия смежных атомов F в XeF4 нельзя использовать орбитали слэтеровского типа, потому что здесь существенны большие расстояния (2,8 А); соответственно были использованы атомные волновые ССП-функции. Кулоновские интегралы были приняты равными потенциалам ионизации атомов (или полуэмпири-ческим потенциалам ионизации валентных состояний), а обменные интегралы — пропорциональными интегралам перекрывания:
$(i,j)^K(i,j)S(i,j). (28)
<< 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .