- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 19

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 191 >>

Кроме того, коэффициенты пропорциональности К (i, /), принятые равными арифметическому или геометрическому среднему
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 33
кулоновских интегралов, определяли следующей формулой:
K(i, j)=~gla(i) + a(i)], (29)
или
К (U /) = gVa(i)«(/)•
Для постоянной g были использованы различные значения в интервале 1,16—2,0. Такая процедура является обычной для полуэмпирического рассмотрения ароматических молекул и неорганических соединений переходных металлов. Такое представление обменных интегралов следует из приближения Малликена для вычисления много центровых интегралов. Таким образом в рамках описанной полуэмпирической схемы расчеты методом МО сводятся к вычислению интегралов перекрывания.
Результаты детальных расчетов показывают, что связывающие взаимодействия включают главным образом />а-орбитали. Было найдено очень небольшое смешивание орбиталей Хе 5s, Хе Ы, Хе 6s, Хе 5d [9, И, 16, 17, 24|. Несколько больший вклад вносит орбиталь F (2s), но результаты сильно зависят от выбранных параметров. В терминах классической химии все полученные результаты указывают на то, что гибридизация s—po или do—pa для атома ксенона пренебрёжимо мала; степень s—/ьгибридизации для />а-орбиталей фтора, возможно, несколько большая [17], но она все еще мала по сравнению с обычным смешиванием, в котором различные орбитали участвуют с близким по величине весом.
Эти расчеты указывают, что имеется существенное смещение отрицательного заряда от ксенона к фтору. Как отмечалось ранее, связывающие и разрыхляющие л-орбитали заняты, и, следовательно, они не вносят вклада в смещение заряда. Очевидно, что заряд будет перемещаться от Хе к F, поскольку первые потенциалы ионизации равны 12,12 и 17,42 эв соответственно. Несомненно также, что низкий потенциал ионизации центрального атома и электроотрицательный характер лигандов имеют решающее значение.
В рамках метода молекулярных орбиталей влияние перераспределения заряда на величину кулоновских интегралов может быть учтено с помощью итерационной со-техники 125]. При этом принимается, что кулоновские интегралы зависят от полного заряда на атоме г
[a (Of = [а (011*-1 ~ (mi ~ (30)
где [а (г)]^ и qf — соответственно кулоновский интеграл и отрицательный заряд на атоме г, полученные в ja-й итерации. Этот
34
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
метод предлагается для полуэмпирической оценки межэлектрон-ного отталкивания. Применение подобной процедуры [14, 151 к фторидам ксенона показывает, что заряд на атоме F должен уменьшаться в следующей последовательности:
XeF2 > XeF4 > XeF0.
Таблица 1
Рассчитанное распределение заряда в основном состоянии фторидов ксенона
(Избыток отрицательного заряда на атоме фтора.)
Молекула Только рст-орби-тали [14] рс-орбиталн и примесь ^-орби- Хе 5s, 5р, id и F 2s, 2р Итерационная и-тех-иика, рпг-орбитали
<< 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .