- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 20

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 191 >>

талей [11] [17] [14] Г1 5]
XeF2 0,80 0,30 0,25 0,63 0,58
XcF4 0,80 0,23 0,25 0,49 0,50
XeF6 — — — — 0,44
В табл. 1 представлены результаты теоретических расчетов распределения заряда в фторидах ксенона, находящихся в основном состоянии. Данные, полученные различными авторами, нельзя непосредственно сравнить из-за различий в использованных приближениях. Однако, несмотря на количественные расхождения, разные методы указывают на одну и ту же тендепцию, так что общие закономерности смещения заряда, предсказываемые теорией, очевидно, являются достоверными, несмотря на нолуэмнири-ческий характер, присущий такому способу анализа. Сравнение теоретического распределения заряда с экспериментальными данными, обзор которых приведен ниже, показывает, что результаты to-техники хорошо согласуются с данными исследования ЯМР для рассматриваемых соединений [15, 26].
4. Модель валентных связей
В методе валентных связей молекулярные волновые функции строятся из волновых функций индивидуальных атомов. Действительно, волновые ВС-функции можно построить из тех гибридных орбиталей ксенопа, которые используются для образования электронных пар, и 2/>-орбитадей фтора. Для XeF2 были использованы две ортогональные, диагональные р^я-гибридные волновые функции [27]
Хе dilt 2 = -^=- Xe5s + Хе5pa -j- -^=- Хе5dz2. (31)
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 35
Были рассмотрены волновые функции, соответствующие следующим структурам [27]: %;ов (FXeF), ^Х(Ч. (F — Xe+F~) и
txe2+(F-Xe2+F-).
Затем волновая функция была представлена в виде линейной комбинации функций г|)ков, ij>xc- и 4’хог+ с коэффициентами, выра-жепными через «дефект /9-электрона», т. е. через число электронов, удаленных из Хе5/?сг-орбитали. В работе [27] предполагалось, что этот дефект можно оценить, используя данные по квадрупольному взаимодействию. При вычислении сдвигов линий ЯМР было также использовано сходное рассмотрение локализованных пар, образующихся из /93й25-гибридных функций [28]. Однако эти модели неудовлетворительны, поскольку образование гибридных орбита-лей требует слишком значительного повышения энергии и можно ожидать, что вклад 5s- и 5й-орбиталей Хе в связь будет мал.
Был проведен более тщательный ВС-анализ в XeF2 с учетом влияния четырех электронов от 2/>о-орбиталей атомов фтора и 5/>сг-орбитали атома ксенона [29]. Четыре структуры, обладающие правильпой симметрией, имеют вид [29]
Yj (FXeF) = 2 (~ [F^ptr (1)Хе5/хт(2) Хе 5pa (3) F22pa (4) +
P
-f F22pa (1) Xe5pa (2) Xe5pa (3) b\2pa (4)], Y2 (F -Xe+F-) = 2 (- i)PP [F iZpo (1) Xeopa (2) F22pa (3) x
X Fz2po (4) -f Xebpa (1) Fx2pa (2) F22pa (3) F22pa (4)
-f Fl2pa (1) Ъ\2pa (2) Xcopa (3) F22pa (4) + -f Ffipo (1) F^pa (2) F22pcr (3) Xcopa (4)], Ч^з (F+XeF") = S (- 1 fp [Fj2pa (1) F42 po (2) Xe5 pa (3) x
P
X Xebpa (4)+Xeopa (1) Xe5po (2) F22pa (3) F22pa (4)], Y4 (F"Xe2+F~) = S (- ifp\F.2po (1) \\2pa (2)F22pa (3) x
(32)
Молекулярные интегралы, использовавшиеся в методе конфигурационного взаимодействия, оценивали полуэмпирическими способами. Рассчитанную энергию сравнивали с энергиями, вычисленными с помощью приближенных волновых функций (при этом интегралы вычисляли тем же способом) [29]. Функция (a2u)2(alg)г, полученная методом МО, и связывающие орбитали Гайтлера — Лондона приводят к значениям энергии, которые больше, чем энергия, соответствующая г])Вс, соответственно на 0,66 и 1,30 эв. Энергия функции, составленной из неспаренных расщепленных
<< 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .