- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 21

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 191 >>

3*
36
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
орбиталей 129] и отвечающей формуле F-Xe-F [электронная конфигурация Fх2ра (F42ро + кХе5ро)(кХе5ра + F22ро) F22pcr], очень близка к энергии, полученной методом конфигурационного взаимодействия. Наилучшее значение параметра к оказалось равным 0,92, что снова подтверждает основные черты распределения заряда, предсказываемые другими методами.
Следует отметить, что в приближении валентных связей ионные структуры вносят существенный вклад. Хотя указанный набор структур, по-видимому, правильный, подобные ситуации до сих пор редко принимались во внимание [30, 31].
Учет взаимодействия конфигураций
I. Ft 2ра (Хе bpof F2 2ра; II. (Ft 2paf (Хе 5pa)2;
III. (Fz 2pa)z (Хе 5/ю-)2; IV. (F, 2paf (F2 2paf
аналогичен трактовке сверхобменного механизма в антиферро-магнитных окислах, таких, как МпО [32]. В этих изоляторах магнитные ионы разделены замкнутой оболочкой лиганда, и основное состояние конфигурации — это Мп2+02~Мп2+. Важный вклад во взаимодействие между парамагнитными ионами вносит следующий механизм [32, 33]. Одновременно возбуждается пара электронов, занимающих одну орбиталь лиганда фь один электрон занимает спия-орбиталь со спином, направленным вверх, а другой — спин-орбиталь со спином, направленным вниз, на ионах т и т' соответственно. Этот эффект приводит к взаимодействию конфигураций, отличающихся двумя занятыми орбиталями. Кроме того, возможен дрейф электрона от одного парамагнитного иона к другому [321. Оба эти вклада в сверхобменный эффект аналогичны взаимодействию между четырьмя конфигурациями XeF2, упомянутыми выше, в которых вместо атома ксенона стоит атом кислорода, а вместо двух атомов фтора —парамагнитные ионы [34]. В приближении второго порядка теории возмущений [33, 34] энергия связи, приходящаяся на одну связь XeF, дается выражением
<Xe5pa(l)F12pa(l)]^|Xe5pa(2)F22po(2))2 (^ + ^) - (33)
где Ei — энергия конфигурации IV относительно энергии конфигурации I, Ег —энергия конфигурации II или III относительно энергии конфигурации I. Используя электростатическую модель с точечными зарядами, можно оценить ряд величин Еи причем
£4 = /хе ~ ^х.е — 2 Ар — 50,40/d1, Е4 = ip — А-р — 7,20/d,
(34)
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 37
где ixe, Ixi я IF — соответственно первый и второй потенциалы ионизации ксенона и потенциал ионизации фтора, d — длина связи Хе —F [34]. Эта модель показывает зависимость энергии связи линейных дигалогенидов инертных газов от потенциалов ионизации атомов и от размера лиганда. К сожалению, для получения согласия с экспериментом обменный интеграл используется в качестве эмпирического параметра. Принятое значение обменного интеграла (~ 1 эв) [34] приблизительно на порядок больше, чем экспериментальное значение для антиферромагнитных окислов
[32]. Более того, эта модель применима только к дигалогенидам. Сравнение результатов сверхобменной модели с результатами, полученными при использовании волновой ВС-функции, рассчитанной методом конфигурационного взаимодействия, указывает, что в первой модели, по-видимому, переоценивается влияние ионных структур. Возможно, эта трудность возникает из-за ограничений, связанных с переоценкой роли структур, учитываемых в сверхобменной модели при одновременном пренебрежении важными конфигурациями, такими, как F —Xe+F". Кроме того, сама возможность использования теории возмущений в методе валентных связей вызывает сомнения.
<< 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .