- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 22

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 191 >>

Интересно сравнить описания в методах ВС и МО. Детер-минантную волновую функцию (а.ги)2(а1§)2 для XeF2 в методе МО можно разложить и члены сгруппировать так, чтобы их можно было отождествить с членами, соответствующими различным структурам в методе ВС. Этот анализ приводит к следующему выражению для ¥ [30] [мы используем те же обозначения, что и в уравнении (32)]:
¥ (a\ua\g) = —— % + ^2 + чрз + ^4^4, (35)
где Я = 2~~/а~ ж 0,6. Отношения коэффициентов составляют
0,12 : 0,41 : 0,09 : 1; эти отношения следует сравнивать с отношениями, полученными при использовании волновой ВС-функции [формула (32)] 0,15 : 0,13 : 0,07 : 0,55. Очевидно, что в методе МО, как обычно, завышен вклад ионных членов. Недостатком метода ВС является то, что любое рассмотрение возбужденных электронных состояний в нем гораздо труднее, чем в методе МО.
5. Интерпретация физических свойств
Для исследования формы и распределения заряда соединений ксенона, находящихся в основном состоянии, используются рентгеновская и нейтронная дифрактометрия, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, изучение магнитных свойств, ядерный магнитный и электронный пара-
38
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
магнитный резонанс (ЯМР, ЭПР), а также эффект Мёссбауэра. Сведения о возбужденных состояниях молекул получают с помощью спектральпых измерений в ближней и вакуумной ультрафиолетовых областях. Остается важная задача — обсудить, как связаны наблюдаемые свойства со свойствами, предсказываемыми различными теоретическими моделями. В обсуждении ниже будет использован в зависимости от ситуации либо метод молекулярных орбиталей, либо приближение валентных связей.
Геометрическая форма фторидов ксенона
Данные по строению твердых соединений XeF2 и XeF4 [35—40], а также инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния этих соединений [39, 41—46] показывают, что молекула XeF2 в основном состоянии является линейной молекулой (симметрия Dxh), в то время как молекула XeF4 представляет собой плоский квадрат (симметрия Dih). Эти результаты можно интерпретировать в рамках нолуэмпирического метода МО (табл. 2). Теория правильно предсказывает относительную устойчивость различных ядерных конфигураций, хотя серьезно завышая при этом значения энергии связи [47, 48]. Минимизация энергии связи (но расстоянию между атомами Хе и F) приводит к значениям длин связи, находящимся в хорошем согласии с экспериментом [14, 16, 17].
Метод МО предсказывает, что молекула XeFe в основном состоянии должна быть правильным октаэдром (группа симметрии Oh) [9, 17]. Однако данные, полученные с помощью инфракрасной спектроскопии газообразных соединений и спектроскопии комбинационного рассеяния твердых соединений, по-видимому, исключают возможность существования такой высокой симметрии [44].
Спектр электронного парамагнитного резонанса XeF
<< 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .