- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 23

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 191 >>

При облучении монокристалла XeF4 у-лучами получается радикал XeF [49]. Изучение этого ориентированного определенным образом радикала методом ЭПР [50] позволяет получить информацию о s- и р-характере орбитали неснаренного электрона. Экспериментально определенные величины заселенностей ns- и и/ж-орби-талей ксенона и фтора равны: C'fas = 0,026; Схее = 0,049; Схе&р = 0,36; Ср2р = 0,47. Эти данные показывают, что неспаренный электрон в радикале XeF занимает разрыхляющую а-орбиталь в основном типа F2/?cr и Хе5ро, т. е. а = a (F2ра) —
— Ъ (Хеоро) с «2/2 = 1,3; s-характер этой орбитали не выражен. Этот результат находится в согласии с методом МО, принимающим во внимание орбитали, существенные для образования связи.
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 39
Таблица 2
Геометрическая форма и длины связен, предсказываемые методом МО
для XeF2 и XeF4
ЛХС- v. A «Рас- счи- тан- Лите- рату- ра
Моле- кула Симметрия С О О Л (эксп) пая» энер- гия связи, эв Набор атомных орбитслей
ХеР2 Dcoh (линейная) 2,4 2,0 3,3 F 2s, 2 р Хе 5s, 5р, Ad 17
D<x>h 1,83 2,0 3,7 ра-Орбитали, со-техника 14
Dcoh 1,90 2,0 5,6 Только ра-орбн-тали 14
CZv (валентный угол 120°) (2,4) — 2,6 Г 2,, 2р Хе os, 5р, Ad 17
С2о (валентный угол 90°) (2/i) — 1,8 F 2s, 2р Хе 5s, 5р, Ad 17
XeF4 D,[й (плоский квадрат) 2,4 1,95 3,-1 F 2s, 2р Хе 5s, 5р, Ad 17
^4 h 1,85 1,93 5,7 Только ра-орби-тали 14
CixJ (валентный угол 70°32') (2,4) — 2,4 F 2s, 2р Хе 5s, ар, Ad 17
С2о (валентный угол 90°) (2/i) — 2,7 F 2s, 2p Xe 5s, 5p, 4d 17
Тd (тетраэдрическая) (2,4) 2,4 F 2s, 2p Xe 5s, 5p, Ad 17
а Для длин связи, указанных в скобках, энергию не минимизировали по отио-'шению к расстоянию Хе — F.
Кроме того, метод МО дает адекватное описание распределения заряда в радикале XeF.
Применение ядерного магнитного резонанса
Опубликован ряд работ по изучению фторидов ксенона в твердом состоянии и в растворе HF методом ЯМР [26, 51—58]. Имеются экспериментальные данные по химическому сдвигу АаХе сиг-
40
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ .СОЕДИНЕНИЯ
нала Хе129 (по отношению к атомарному Хе), по химическому сдвигу Аор сигнала F19 (относительно жидкого HF или газообразного F2) и по постоянным Jxe—F (см. табл. 3).
Таблица 3
Данные по ЯМР фторидов инертных газов а
Соединение М. Д. A0Xe М. Д. JXe — X> гч ЭКСП.
теор. ЭКСИ. теор. ЭКСП.
XeF2 462 629 —4160 —3930 5690 (X = F)
XeF4 400 450 —5400 —5785 3864 (X — F)
XeFe 352 310 —5320 — —.
KrF4 6 334 370 — — —
XeOF4 _ 317 — 692 (X = Oi7)
а Теоретические значения взяты из работы [48].
6 Недавние экспериментальные данные, полученные в Аргопской национальной лаборатории, показывают, что данные, приведенные в этой строке, относятся к KrF2, а не к KrFi.
Полуколичественное рассмотрение химических сдвигов можно провести в рамках метода МО [15]. Для парамагнитного вклада а<2) в экранирование ядра (можно ожидать, что этот вклад будет основным в химических сдвигах ксенона и фтора) имеем приближенное выражение
_(2) 2%еЪ / 1 \ Г „А , _А , _А
°л — ЗшсЧЕа \гЗ/д + Руу-гРи —
2" (РХ*РШ1 " PyvPzz “f" PzzPxx) J i (36)
где А — ядро Хе или F; р* — атомная заселенность валентной орбитали атома А (рассчитанная методом МО); — средний
<< 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .