- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 24

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 191 >>

\ Г / А
обратный куб расстояния от электрона, занимающего эту орбиталь, до ядра; АЕа — средняя энергия возбуждения, оцененная из спектроскопических данных. со-Тип метода молекулярных орбиталей объясняет наблюдаемые тенденции химических сдвигов [59]: Дсгхе (XeF4) > ДсгХе (XeF2) и Д о> (XeF2) > AoF (XeF4) > > AaF (XeF6), которые указывают на уменьшение смещения заряда в ряду XeF2, XeF4, XeFe.
Недавно определенная величина анизотропии экранирования в XeF4, равная — crfj — — 570 ± 40 м. д. [60], находится
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 4J
в хорошем согласии с теоретическим значением — 800 м. д., полученным тем же методом [61].
Было проведено альтернативное рассмотрение химических сдвигов, использующее локализованные орбитали, включающие psds-, p3d2s-, ^s-гибридные орбитали ксенона 128]. К сожалению, такой анализ не вполне удовлетворителен, потому что образований этих гибридных орбиталей требует значительного повышения энергии; на языке метода МО это означает, что завышены коэффициенты смешивания для Ы- и Ss-орбиталей Хе. Следует отметить, однако, что, метод МО, учитывающий только />а-орбитали, хотя и объясняет химические сдвиги в фторидах ксенона, но неправильно предсказывает обращение в нуль констант взаимодействия JxeF [28]. Можно ожидать, что вклад контактного члена во взаимодействие спинов будет основным, так что имеем [62]
Jijcc I щ (0) I21 Uj (0) |2. (37)
Тот факт, что наблюдаемые константы взаимодействия /хсг отличаются от нуля, означает, что вклады орбиталей Xe5s и F2s, хотя и относительно невелики, все же существенны, и их необходимо учитывать.
Данные по магнитной восприимчивости
Для теоретического определения величины магнитной восприимчивости XeF4 был использован метод МО с учетом 5р-, 5d-, 6s- и 6/?-орбиталей Хе и 2/>-орбитали F [24]. Экспериментальное значение магнитной восприимчивости представляли в виде суммы диамагнитного члена, рассчитываемого с помощью постоянных Паскаля, и парамагнитного члена, не зависящего от температуры. Высокочастотный член связан с матричными элементами оператора орбитального углового момента для переходов между основным состоянием и состоянием с одним возбужденным электроном [24].
Было найдено, что параллельная компонента на порядок
FH .. FH
меньше, чем перпендикулярная . Основной вклад в Дает небольшая примесь Хе5d; соответствующий вклад орбиталей Хе5d в %иН относительно мал (около 25%). Поскольку анизотропия магнитной восприимчивости не определялась, получена только усредненная величина х1?н = 16• 10-в электромагнитных единиц на 1 моль, что соответствует разумной теоретической оценке магнитной восприимчивости.
Эффект М'ёссбауэра в фторидах ксенона
Для изучения распределения заряда в соединениях ксенона, находящихся в основном состоянии, применяли эффект Мёссбауэра [63, 64а, б]. Клатрат ксенона с гидрохиноном и ион перксената
<< 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .