- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 25

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 191 >>

42
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
обнаруживают одну линию, не сдвинутую относительно нулевой линии. Для первого соединения это не удивительно, поскольку связь в клатрате обусловлена дисперсионным взаимодействием
и, возможно, переносом заряда. В ионе перксената нельзя ожидать квадрупольного расщепления вследствие кубической симметрии окружения. В XeF2 и XeF4 имеется большое квадрупольное расщепление линии ядер Хе129 (41,9 ±1,1 мм!сек) и нет изомерного сдвига. Эти результаты можно объяснить, исходя из модели связи, включающей Хе5/кх-орбитали. Градиент поля eq в XeF/, приписывают занятой двумя электронами Хе5р,-орбитали: принимают, что распределение заряда в связывающих орбиталях рх и Ъри таково, что они не вносят вклада в градиент поля. Градиент поля, обусловленный двумя электронами, занимающими орбиталь 5pz, определяется выражением
8 / 1 \
— (38)
В линейной молекуле XeF2 заряд двух электронов, расположенных на связывающей оси, считают неэффективным, и градиент, обусловленный остающимися четырьмя р-орбиталями, приводит к тому же самому результату с обратным знаком. Квадрупольное расщепление bq имеет вид [63, 64]
bq~-e-^~ . (39)
В первоначальной работе считали, что квадрупольные моменты Хе129 и Хе131 равны. Новые данные [64] показывают, что Q (Хе129)/<2 (Хе131) = 3,45 + 0,09. Следовательно, рассчитанное квадрупольное расщепление в XeF2 и XeF4 равно 54,2 мм!сек по сравнению с экспериментальным значением 42 мм!сек. Рассчитанное расщепление завышено потому, что чисто ионная модель является, очевидно, неадекватной. Если учесть частичный перенос заряда от атома Хе в XeF4, то формальный заряд каждого атома фтора будет порядка 0,75. Кроме того, принятое допущение о малом вкладе избытка заряда у атомов фтора в квадрупольное расщепление, возможно, не справедливо. Использование эффекта Мёссбауэра позволяет получить, таким образом, дополнительное доказательство факта смещения заряда в фторидах ксенона, находящихся в основном состоянии.
Теплоты сублимации твердых фторидов ксенона
Кристаллические соединения XeF2 и XeF4 характеризуются большими теплотами сублимации (12,3 ккал!молъ для XeF2 и 15,3 ккал/молъ для XeF4) [36]. Трудно ожидать, что одни
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 43
дисперсионные силы и силы отталкивателъного перекрывания приведут к таким большим теплотам сублимации. Следовательно, необходимо рассмотреть вклад других взаимодействий в теплоту сублимации HcyQ. Предложенные для объяснения связи в фторидах ксенона модели указывают на значительное смещение заряда от ксенона к фтору, так что следует учитывать влияние электростатического взаимодействия на теплоту сублимации. Эффект дальнего межмолекулярного взаимодействия в кристалле может быть адекватно описан слабыми квадруноль-квадрупольными силами, но взаимодействие между ближайшими соседями лучше представлять как взаимодействие между точечными зарядами, локализованными на атомах ксенона и фтора. Вычисленная [36] энергия стабилизации твердого XeF2 равна
<< 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .