- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 26

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 191 >>

Ясуб = 45,2д1г (ккал/молъ), (40)
где qF — заряд на атоме фтора. Используя величины q¥, полученные для XeF2 методом МО, находим, что электростатическая энергия равна 11,31 ккал/молъ. Таким образом, основной вклад в устойчивость кристаллических соединений XeF2 (и XeF*) вносит электростатическое взаимодействие.
6. Возбужденные электронные состояния
Метод молекулярных орбиталей особенно полезен при описании возбужденных электронных состояний фторидов ксенона. Действительно, оценка энергии орбиталей при учете соображений симметрии позволяет дать правдоподобное описание возбужденных состояний. Метод молекулярных орбиталей дает возможность, в частности, охарактеризовать типы и природу оптических переходов, ожидаемых для фторидов ксенона. Конфигурация основного состояния XeFo (группа симметрии D«,,,) такова:
{aluf (ешУ (eig)4 (aig)* (elu)4,
а конфигурация основного состояния XeF4 (группа симметрии Dih) —
{euf («ig)2 (b2g)2 (fl2u)2 (b2u)2 (eg)4 (eu)4 (a2gf (big)2 (a2u)2.
Конфигурация основного состояния XeF6 (группа симметрии Oh) [41]:
(hu)6 (eig)4 (aig)2-
В последнем случае учтены только о-орбитали. Таким образом, можно ожидать, что основное состояние каждого из этих соединений будет полностью симметричным синглетным состоянием lAlg. Высшей заполненной молекулярной орбиталью для XeF2 и XeF4
44
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
является разрыхляющая орбиталь я-типа, тогда как для XeFff. можно ожидать, что высшей заполненной орбиталью будет несвязывающая 0-орбиталь alg.
Разрешенные электронные переходы
Первым разрешенным переходом типа синглет — синглег в XeF2 является переход между несвязывающей орбиталью alg и разрыхляющей орбиталью а2и (т. е. переход lAlg — 1А2и). Метод МО, учитывающий ра-орбитали, приводит к величине энергии перехода (рассматриваемой как разность между энергиями орбиталей), равной 8,1 эв [14] и 7,5 эв [11]. При этом переход поляризован вдоль оси молекулы (z) [14]. Для того чтобы оценить диполь-ный момент Q перехода, необходимо знать явный вид молекулярных орбиталей.
Q = У2 (Fpal + Fpa2) | я | (Fpal - Fpa2) + 6+Xepa\ , (41)
причем Q связано [14] с расстоянием R между ядрами F — F соотношением
Q = a+R + b+RS (Fpal, Xepa). (42)
1/2 z
Используя значение R — 4,0 А, полученное с помощью рентгеновской дифрактометрии (в кристаллическом XeF2), и величины а+ и +, вычисленные методом МО, приходим к оценке величины / = 1,1 [14]. Указанный переход от несвязывающей к разрыхляющей орбитали [65] можно рассматривать как перенос заряда внутри молекулы [66], включающий перенос заряда от лигандов к центральному атому ксенона.
В табл. 4 представлены данные о разрешенных переходах в XeF4, включая их относительную энергию и поляризацию. Можно ожидать существования двух полностью разрешенных переходов
о-*-о, т. е. переходов big-±-eu и alg->-eu с разностью энергии, равной приблизительно 4$ (Fpal, Fpa2). Переходы яа, разрешенные по соображениям симметрии (a2g еи и b2g еи)у
<< 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .