- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 27

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 191 >>

должны перекрываться с двумя переходами a а. Можно ожидать, что переход eg -*■ еи расположен между двумя сильными переходами.
Теперь интересно проверить, в какой степени эти предсказания подтверждаются экспериментальными данными. Дадим вначале общую интерпретацию спектров.
Для спектра поглощения XeF2 характерна слабая полоса, расположенная за сильной полосой поглощения при К = 1580 А и сопровождающаяся сериями резких полос [14, 67]. Для спектра
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 45
Таблица 4
Отнесение электронных возбужденных состояний в фторидах ксенопа
Молекула Переход hv, в t
ЭКСП.a теор. в ЭКСП. теор.
XeF2 1Aig 1 Eig (elu a2,t) 5,31 0,002 0,001
1Aig —>- 1A2a ig —*■ «2u) 7,9 8,1 0,42 1,1
-XeF4 i-Aig 1Eg (a2u eu) 4,81 — 0,003 0,001
1Alg 3EU (big —>- eu) 5,43 — 0,009 0,007
1/*ig -*■ 1Eu (&lg -*■ eu) 6,8 7,4 0,22 —
^Aig >- *Eu {a2g >- ву) 7,8
8,3
(eg eu) 8,2 — —
1/*1 g Щи (^2g —*■ eu) 8,6
1.41g —*■ 1EU (dig —eu) 9,4 9,1 0,8 —
:XeF6 lAlg гТы (2,5) 0,6 “
а Экспериментальные данные взяты из работ [14, 36, 68].
® Теоретические данные для XeF2 и X'eF4 взяты из работ [14, 68], а для XeFe — из работы [9].
в Теоретическое значение энергии перехода приближенно определяется разностью энергий орбиталей.
поглощения XeF4 характерны две елабыеополосы, расположенные за двумя сильными полосами при 1840 А и 1325 А 114]. Спектр XeF6 характеризуется полосами при 3300 А и 2750 А.
Сильное поглощение в спектре XeF2, наблюдаемое при 1580 А, ■обусловлено синглет-синглетным переходом alg-^-a2U [11,14,30]. Рассчитанные значения энергии перехода и силы осцилляторов находятся в разумном согласии с экспериментальными величинами.
Два разрешенных перехода в XeF4 с разностью энергий в 2,6 эв приписываются переходам о о [14]. Наличие этих двух полос в спектре XeF4 подтверждает гипотезу о расщеплении орбиталей •atg и big вследствие взаимодействия между смежными атомами фтора. Полоса при 1850 А относится [141 к переходам big еи и a2g eu, в то время как полоса при 1325 А относится к переходам alg-»-eu и &2£->-еи- Переход типа ясг, разрешенный по соображениям симметрии, а именно eg еи, вероятно, маскируется переходом aig еи. В табл. 4 сравниваются экспериментальные значения энергии переходов с результатами полуэмпирических расчетов. Кроме того, в работе [10] полоса при 1325 А в спектре XeF4 отнесена к переходу я а, а именно переходу b2u-^big.
46
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Следует отметить еще одну интересную черту спектра поглощения XeF4 [14, 301. Поскольку возбужденная молекулярная орбиталь дважды вырождена (тип еи), то следует ожидать искажения конфигурации возбужденного состояния (эффект Яна — Теллера), в результате чего в результирующей полосе поглощения появится двойной пик. Наблюдаемая форма полосы aig-*-eu> возможно, обусловлена именно таким эффектом [141. Аналогичные эффекты могут иметь место и для XeF,., поскольку можно ожидать, что свободный уровень будет трижды вырожденной МО (тин tlu).
Запрещенные электронные переходы
<< 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .