- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 28

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 191 >>

В спектрах поглощения XeF2 и XeF4 наблюдалось несколько слабых полос, которые можно отнести к переходам, запрещенным по спину или по соображениям симметрии [14, 36, 68]. В спектре XeF2 наблюдается одна такая слабая полоса, тогда как в спектре XeF4 — две слабые полосы. Эти переходы были классифицированы, на основе расчетов интенсивности поглощения [68—70].
Интенсивность переходов, запрещенных по соображениям симметрии, можно оценить, используя теорию Герцберга — Теллера для переходов, индуцированных колебаниями [70], и метод молекулярных орбиталей для возбужденных электронных состояний. В приближении Борна — Опленгеймера колебательная волновая функция молекулы записывается в виде
4rkj = 0/г (х, q) <t>kJ (q), (43)
где жид обозначают соответственно полный набор координат, необходимый для описания всех электронов и ядер; 0ft (х, q) — электронная волновая функция к-то электронного состояния для фиксированного д; Ф,^ (q) — колебательная волновая функция /-го колебательного состояния к-то электронного состояния. Координаты q равны нулю при равновесном межъядерном расстоянии.
Подстановка ¥ hj в виде (43) в общую формулу для недиагонального матричного элемента Mgtj kj между колебательными состояниями с квантовыми числами gi, kj приводит к следующему выражению:
Mgi, kj -= J (q) Mgh (q) Фй; (q) dq, (44)
где
Mgh (q) = § ©g (x> q) m-e {x) 0ft (x, q) dx (45)
— недиагональный элемент электронного момента, g — индекс основного состояния, тпе — вклад электронной составляющей оператора электрического дипольного момента. Вклад ядерного члена
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 47
в соответствующий оператор момента перехода исчезает в силу соотношений ортогональности. Полную вероятность перехода из состояний g в состояние к можно определить, применив квантово-механическое правило сумм:
/вMlh(q)<5>gi{q) dq, (46) i
где Вi — больцмановский весовой множитель для колебательного основного состояния г, Eg^h — средняя энергия перехода. В теории Герцберга — Теллера принимают, что электронную волновую функцию можно представить в следующем виде:
0Д (х, q) ®f, (к, q) + 2 khs (q) 0!? (ж), (47)
где 0fe (x) — электронная волновая функция основного состояния молекулы при равновесной конфигурации ядер; суммирование проводится по всем возбужденным состояниям s. Коэффициенты Xhs вычисляются по теории возмущений:
Khs (д) [Е^п - Eg^yi J 0Я (х) IV (q) 0» (х) dx, (48)
где Н' (д) — галгальтониан возмущения. При изучении переходов, запрещенных по соображениям симметрии, мы примем, что смешивание основного состояния с другими под действием колебательного возмущения незначительно, так что формула (45) сводится к
Mgh (?) --= 2 hs (q) м%. (49)
Для того чтобы Мgh (q) было отлично от нуля, должны быть отличны от нуля некоторые Л/г, (q) и М%. Величины Мне равны нулю для чисто электронного перехода, разрешенного правилами отбора по спину и по соображениям симметрии. Для того, чтобы kks (q) было отлично от нуля, интеграл в выражении (48) должен образовывать базис представления, которое содержит по крайней мере одно полностью симметричное неприводимое представление группы симметрии, к которой принадлежит молекула. Это последнее требование можно использовать для того, чтобы определить, какие колебания могут приводить к смешиванию двух электронных состояний известной симметрии.
<< 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .