- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 29

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 191 >>

Для случая малых колебаний гамильтониан возмущения можно разложить в ряд по степеням (q) смещения ядер. Если отбросить нелинейные члены, то для каждого нормального колебания а
•48
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Заменяя эффективный гамильтониан Н кулоновским потенциалом ж переходя от нормальных координат к декартовым, получаем
<51>
г о
В формуле (51) электроны нумеруются индексом i, а ядра — индексом a, ri(T — радиус-вектор от электрона г к ядру а, производные (draldqa) — элементы матрицы преобразования от нормальных координат к декартовым, они вычисляются для основного состояния.
Используя формулы (48)—(51) и выполняя суммирование по всем колебательным уровням, для силы осциллятора «запрещенной» полосы можно записать общее выражение через характеристики соответствующих интенсивных полос
и ?'аъ (fe)(W<52>
где Whs — взятый между электронными состояниями к п s матричный элемент энергии колебательно-электронного взаимодействия. Вклад каждого нормального колебания а в дается
формулой
(иг*.)а = $ен*) <^>1/2]вз°(*)^ (53)
О г 1
где (Ql)llz — квадратный корень из среднего квадрата смещения нормальной координаты а-го нормального колебания в нулевом колебательном уровне основного электронного состояния. Множитель в формуле (52), зависящий от температуры, возникает из-за использования модели гармонических осцилляторов для основного и возбужденного состояний. Все члены в выражении (52), за исключением (VFftg)a, можно оценить эмпирически. Если для определения электронной волновой функции использовать метод молекулярных орбиталей, то формула (53) может быть упрощена, поскольку выражение в скобках является одноэлектронным оператором. Следовательно, матричные элементы равны нулю, если конфигурации волновых функций 0^ и ©2 отличаются более чем на одну молекулярную орбиталь.
Теперь ясна процедура, которую следует использовать. Рассмотрим вначале эффекты взаимодействия колебаний в XeF2 [68]. Разрешенный синглет-синглетный переход lAig-*- 1А?и при 1580 А соответствует переходу электрона с молекулярной орбитали aig (образованной в основном Е2ра-орбиталями) на несвязывающую молекулярную орбиталь а2и (образованную в основном Хе 5ра-орбиталыо). Переход vAlg-+- lEig, запрещенный по соображениям
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 49
симметрии и соответствующий возбуждению электрона из молекулярной орбитали е1и на молекулярную орбиталь а2и, должен быть разрешен, если смешиваются состояния iA2ll и iEig. Из-за требований симметрии, наложенных ранее на гамильтониан возмущения, оказывается, что смешивание состояний 1Л2и и lEig возможно только в результате взаимодействия с дважды вырожденным (яи) деформационным колебанием линейной молекулы. Детальные расчеты, основанные на использовании молекулярных орбиталей, обсуждавшихся выше (теперь учитывается некоторый вклад орбитали Хе 5s в молекулярную орбиталь aig), привели к значению / (1Лig lElg), равному 0,001 при Т — 300э К [68L
<< 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .