- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 30

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 191 >>

В спектре XeF4 полоса поглощения при 1840 А (/ = 0,22) была отнесена к двум синглет-синглетным переходам, разрешенным по соображениям симметрии [141. Один переход описывает переход электрона с молекулярной о-орбитали blg на разрыхляющую молекулярную орбиталь еи; другой переход представляет собой переход электрона с молекулярной л-орбитали a2g на ту же молекулярную орбиталь еи. Оба эти перехода тина lAig 1Еи. Вторая интенсивная полоса (/ = 0,80) нри 1325 А аналогичным образом относится к двум синглет-синглетным переходам, разрешенным чз соображении симметрии, причем один переход представляет возбуждение с молекулярной о-орбиталн alg, а другой — с молекулярной я-орбитали b2g. Эти переходы также относятся к типу iAig-*■ Еи. Интенсивность запрещенного по соображениям симметрии перехода lEg из высшей заполненной молеку-
лярной орбитали а2и на разрыхляющую молекулярную орбиталь еи может увеличиться как из-за смешивания состояний iEg и 1Еи в результате внеплоскостных колебаний а2и либо biu, так и из-за смешивания iEg с состоянием lAXu — iA2u ----- 1ВШ -j- lBZui обладающим двумя нормальными ец-колебаниями в квадратных плоских молекулах. Такой подход приводит к следующему результату:
/(Mlg_>4?g)~ 0,001 при 300° К.
Далее следует коротко рассмотреть результаты изучения запрещенных по спину переходов в фторидах ксенона [681.
В молекулах с основным сипглетным состоянием спин-орби-тальное взаимодействие приводит к смешиванию триплетиого возбужденного состояния с некоторыми синглетными состояниями. В результате возникает конечная вероятность перехода из основного состояния в возбужденное триплетпое состояние. Оператор спип-орбитального взаимодействия в молекуле имеет вид:
Дсн.-Эрб — /1Г;2С2 ° (0 Р (0 X ^ iY 1 (54)
г
/t-1286
50
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
где а (г) — оператор спина Паули, р — импульс, V,- — оператор градиента, V —потенциал, обусловленный действием всех ядер и всех остальных электронов. Сумма берется по всем электронам. Взаимодействием между спином одного электрона и орбитальным движением других электронов пренебрегают, так что гамильтониан спин-орбитального взаимодействия //сп.-орб можно представить в виде суммы одноэлектронных операторов ах, аи, аг, определяемых соотношением
a(t-) = V(Fx Ъ. (55)
При использовании собственных функций зависящего от спина гамильтониана в качестве нулевых волновых функций матричные элементы Нсп.-орб между триплетной волновой функцией ¥т и синглетной волновой функцией ¥s всегда равны нулю, за исключением того случая, когда две конфигурации отличаются лишь спином одного электрона и числом заполнения одной молекулярной орбитали. Симметрия накладывает дополнительное ограничение: прямое произведение ¥т X ¥s должно принадлежать тому же самому неприводимому представлению точечной группы молекулы, что и одна из пространственных компонент ах, а,, или аг оператора Нсп.-орб- Поскольку ах, аи, az преобразуются так же, как операторы вращения Rx, Rv, Rz соответственно, по крайней мере одно из трех прямых произведений Rx X ¥т X ¥s, Ry X ¥г X ¥s, Rz X ¥т X ¥s должно содержать А ^-представление.
<< 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .