- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 31

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 191 >>

Член с crz (t) приводит к смешиванию синглетной функции с компонентой триплетной функции, для которой Мг = 0, а члены с 0Ж (г) и оу (г) — с компонентами этой функции, для которых Мz = ± 1- Матричные элементы оператора спин-орби-тальиого взаимодействия в молекуле сводятся к одноэлектронным интегралам, если провести суммирование по спиновым координатам электронов и использовать приближение молекулярных орбиталей. В линейной молекуле XeF2 ау и az преобразуются как Elg, в то время как ах преобразуется как A2g. Можно ожидать, что наиболее низким триплетным состоянием молекулы будет состояние вида sA2u, соответствующего переходу alg->-a2u. Состояние 3А2и может смешиваться с состояниями iEill из-за членов с az и ау и с состояниями типа 1Aill из-за ах. Интересно отметить, что смешивание состояния sA2u с соответствующим состоянием iA2u запрещено по соображениям симметрии, так что взаимодействие с сильной полосой в XeF2 при 1580 А невозможно.
Другим заслуживающим внимания синглет-триплетным поглощением в XeF2 является переход lAlg->- 3Е1и, возникающий при возбуждении eig-*~ а2и. При этом возможно смешивание с состоянием 1А2и. Если для силы осциллятора перехода iA2u использовать экспериментальное значение / = 0,45 и допустить, что разность
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 5]
энергий между синглетными и триплетными состояниями равна
2 эв, то ожидаемая «передача интенсивности» будет порядка 10'4. Следует отметить, что состояние 3Е1и может взаимодействовать с соответствующим состоянием iElu. Было найдено, что параметр спин-орбитального взаимодействия также определяется главным образом спин-орбитальным взаимодействием в атоме фтора и сила перехода, соответствующая «передаче интенсивности», мала.
Соответственно сказанному был сделан вывод о том, что синг-лет-триплетные переходы в XeF2, т. е. iAlg 3А2и и iAig->-
3Е1Ц, должны характеризоваться относительно малыми силами осцилляторов / = 10-*. Это заключение является неожиданным, поскольку из него следует, что, несмотря на присутствие тяжелого атома, ограничения, налагаемые требованиями симметрии, и отсутствие близко расположенных возбужденных состояний приводят к малой вероятности синглет-триплетных переходов.
Для изучения запрещенных переходов в XeF4 необходимо учитывать промежуточные типы связи. Можно ожидать, что первое триплетное состояние в XeF4 обусловлено переходом big-*-eu. Рассмотрим свойства симметрии операторов ах, ау, аг для этой молекулы. В группе симметрии Dih операторы ах, ау преобразуются как eg, а аг преобразуется как b2g. Следовательно, члены с ах и ау в операторе спин-орбитального взаимодействия могут приводить к смешиванию состояния 3Еи с состояниями: lAiu, 1А2и, lBiu, 1В2и, а член az — к смешиванию состояний 3Еи и 1Еи.
В XeF4 обнаружены переходы, разрешенные по спину и по соображениям симметрии: 1) big -*■ eu; 2) a2g еи\ 3) eg еи;
<< 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .