- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 32

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 191 >>

4) b2g-+ еи; 5) alg-*-eu. Переходы (1), (2), (4), (5) являются переходами типа iAig-*-iEu, тогда как переход (3) —это переход типа lAlg MUu + 1A2u + + ^Blu + lB2u. Следовательно,
все эти синглетные возбужденные состояния могут смешиваться с состоянием 3Еи. Важно отметить, что в XeF4 дважды вырожденное триплетное состояние смешивается с соответствующим синглет-ным состоянием вследствие спин-орбитального взаимодействия. В первом приближении взаимодействием конфигураций можно пренебречь и рассматривать только смешивание возбужденных состояний 3Еи и 1Еи, возникающих из одной и той же конфигурации. Разность энергии между этими двумя состояниями, спиновое состояние которых точно определено, вероятно, мала (порядка
1—2 эв), так что теория возмущений, использованная для XeF2, по-видимому, здесь неприменима и более предпочтительным является вариационный метод. Задача решалась для связи промежуточного типа, причем для XeF4 найдено:
/оценочн= 0,007 для *А ig >SEU.
4*
52
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В спектре XeF2 наблюдается только одна слабая полоса с / — 0,002. Поскольку оценочные величины вероятностей предполагаемых синглет-триплетных переходов крайне малы, то наблюдаемую полосу относят к колебательному переходу -> iElg. Расчетное зпачение силы осциллятора колебательного перехода (/ = 0,001) согласуется с этим отнесением. Следует ожидать, что для разрешенных по спину, но запрещенных по соображениям симметрии переходов, индуцированных колебаниями, сила осциллятора будет зависеть от температуры. Такая зависимость в XeF2 наблюдалась для полосы 2330 А, для которой увеличение dfldT на 1 градус составляет 0,12% [68]. Это еще раз подтверждает, что последняя полоса соответствует колебательному переходу. В XeF4 наблюдали две слабые полосы с силой осцилляторов / = 0,009 и / — 0,003. Синглет-тринлетный переход смешивается с соответствующим синглет-синглетным переходом, и его интенсивность должна увеличиваться из-за влияния тяжелого атома. Результаты расчетов показывают, что синглет-триплетный переход в XeF4 должен быть приблизительно на порядок более интенсивным, чем колебательные переходы. Это указывает на то, что более интенсивную полосу при 2280 А дает синглет-триплетный переход 1AJg -> 3Еи, а менее интенсивную полосу при 2580 А дает колебательный переход 1Alg->1Eg. Такое отнесение согласуется также с тем, что интенсивности колебательных переходов в XeF2 и XeF4 должны быть приблизительно одинаковыми.
Высшей заполненной орбиталью в XeF(i (если принять, что молекула XeF0 имеет октаэдрическую структуру) является 0-орби-таль a!g; переход между ней и первой разрыхляющей орбиталыо tiu разрешен по соображениям симметрии. Таким образом, в XeF(i переходы между низколежащими уровнями, запрещенные по соображениям симметрии, отсутствуют. Вероятность запрещенного по спину перехода iAfg-^-sTu должна быть относительно велика, поскольку возбужденное состояние трижды вырождено; так же как и в случае запрещенных но спину переходов в XeF4, здесь следует учитывать связь промежуточного тина. Энергия первого триплетного состояния XeF6 неизвестна. Были предприняты попытки объяснить существованием низко лежащего триплетного состояния XeF6 [71] некоторые аномалии, наблюдавшиеся при определении времен релаксации в экспериментах по ЯМР для растворов XeF6 — HF [56], и данные по ЭПР в этой системе [56]. Однако экспериментальные данные цикоим образом не позволяют сделать окончательное заключение. В частности, опыты по ЭПР только указывают на присутствие парамагнитных включений (а не на триплетное состояние), которые могут быть обусловлены парамагнитными примесями. Предположение о том, что в XeFe
<< 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .