- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 33

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 191 >>

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 53
существует низколежащее триилетное состояпие 3Ти, которое может заселяться термическим путем при комнатной температуре [71], представляет значительный интерес. Однако первое синглет-ное состояние 1Т\и в XeF6 расположено приблизительно на 2,5 эв выше основного состояния. Гипотеза о существовании низкорасположенных триплетов предполагает, что расщепление между состояниями 1Г)Ц и 3Т1и равно 2,5 эв (т. е. обменный интеграл должен быть приблизительно равен 1,2 эв). Эта величина, по-видимому, несколько завышена, особенно если принять во внимание, что известное расщепление между состояниями и 3Eiu в XeF4
составляет только 1,48 эв (т. е. обменный интеграл равеп 0,74 эв) [681. Экспериментальное исследование магнитной восприимчивости XeF6 должно разъяснить этот интересный вопрос.
Ридберговские состояния
В заключение мы рассмотрим до сих пор не обсуждавшиеся высшие возбужденные состояния фторидов ксенона [14]. В спектре XeF2 наблюдается совокупность резких полос в области более высоких энергий относительно полосы с X — 1580 А, эти волосы были отнесены к ридберговским состояниям. Высшей заполненной орбиталью в XeF2 является я-орбиталь еы, содержащая в основном Хе5/>-атомньте орбитали. Резкие полосы в спектре XeF2 при 1425, 1335, 1215 и 1145 А обусловлены одноэлектроиньгаи возбуждениями с е]ц-орбитали. Первые две полосы обусловлены возбуждением ридберговских состояний s-типа. Следует отметить, что обнаружены возбужденные состояния атома ксенона 3Pi и lPi с длинами волн переходов 1469 и 1295 А соответственно. Расщепление полос 1425 и 1335 А в спектре XeF2 обусловлено спин-орбитальным взаимодействием /7-электронов атома ксенона. Полосы 1215 А и 1145 А могут соответствовать ридберговским состояниям d-типа. В спектре атома ксенона присутствуют линии, соответствующие трем разрешенным переходам 5p(i -»• Ъръ Ы\ переход на уровень 5di/2, к = 1250,2 А, на уровень 5ds/2, к = 1192,0 А и К == 1068,2 А [14]. С другой стороны, все четыре ридберговские полосы, наблюдавшиеся для XeF2, возможно, принадлежат тем же сериям. В этом случае можно ожидать существования двух серий ридберговских состояний, расщепленных в результате спин-орбитального взаимодействия /7-электронов атома ксенона. Наблюдаемые полосы могут быть тогда разделены на две эти серии, разность энергий между которыми равна 0,75 эв, тогда как спин-
орбиталыюе взаимодействие в атоме ксенона равно £ = 1,12 эв.
54
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Указанное различие можно понять в рамках представлений о промежуточном типе связи.
По оценкам первый потенциал ионизации XeF2 равен
11,5 ± ОД эв по сравнению с потенциалом ионизации ксенона, равным 12,12 эв. Отчасти различие между этими величинами может быть приписано влиянию я-связи. Указанное различие следует также сопоставить с энергией высшей заполненной орбитали, а именно разрыхляющей я-орбитали (е1и). Полуэмпирическое рассмотрение по методу МО дает значение энергии е1ц-орбитали, равное 11,87 эв, что находится в удовлетворительном согласии с экспериментом [14]. Однако рассчитанная энергия орбитали весьма чувствительна к выбору параметров, и поэтому степени согласия с экспериментами не следует придавать слишком большого значения.
<< 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .