- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 34

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 191 >>

7. Обсуждение теоретических моделей
Удовлетворительное качественное описание свойств соединений ксенона дает как полуэмпирический метод молекулярных орбита-лей, так и метод валентных связей. В первом методе схема связи включает в основном /w-атомные орбитали. Одпако_для интерпретации многих физических свойств (сверхтонкое взаимодействие, константы взаимодействия с ядерным спином, магнитная восприимчивость и эффекты взаимодействия колебаний) существенна небольшая примесь s- и d-орбиталей. Против применения полу-эмпирического метода МО можно выдвинуть следующие возражения:
1. Нельзя Сделать надежных предсказаний об энергии связи и устойчивости ввиду использованных приближений, касающихся взаимного уничтожения эффектов притяжения к ядру и межэлект-тронного отталкивания различных атомов. Этот недостаток является, конечно, главным дефектом любых полуэмпирических моделей.
2. Распределение заряда, предсказанное на основе простейшей модели (при учете /w-орбиталей), переоценивает смещение заряда. Это распределение можно уточнить, если использовать большее количество базисных волновых функций, метод конфигурационного взаимодействия или полуэмпирическую итерационную со-технику.
3. Количественные численные предсказания полуэмпирическо-го метода о порядке энергетических уровней некоторых возбужденных состояний можно принимать лишь с оговорками. Сходный полуэмпирический метод МО [23], использованный для изучения переходов в тетраэдрических комплексах переходных металлов, приводит к неправильной картине расположения некоторых энергетических уровней, указывая тем самым на трудности применения
ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 55
дедуктивного подхода к исследованиям структуры неорганических соединений.
Однако в настоящее время полуэмпирический метод МО обеспечивает наиболее разносторонний и полезный подход к проблеме корреляций и классификации свойств соединений ксенона в основном и в возбужденных состояниях.
Применимость метода валентных связей к интерпретации экспериментальных данных пока все еще весьма ограничена. Этот подход позволяет, однако, значительно лучше понять физическую природу связи в соединениях инертных газов. Распределения заряда в основном состоянии фторидов ксенона, найденные как методом МО, так и методом ВС, весьма близки. Оба метода предсказывают значительное смещение заряда от ксенона к фтору. В методе МО этот результат обусловлен низким потенциалом ионизации (т. е. кулоновским интегралом) центрального атома инертного газа [14, 19]. В методе ВС определяющими являются ионные структуры; действительно, ионные структуры F^Xe+—F и F—Xe+F" вполне устойчивы [30]. Электростатическая энергия образования Xe+F- (приближенно равная /Хе ——s2IR = 1,7 эв), по-видимому, возмещается энергией образования связи Хе+—F [30]. Это общее соображение показывает важность низкого потенциала ионизации центрального атома, электроотрицательности лигандов и небольших размеров лигандов при образовании соединений инертных газов. Преимущество фтора по сравнению с другими галогенами обусловлено не только величиной его сродства к электрону, но и меньшими его размерами [30]. К сожалению, в настоящее время нельзя сделать более обоснованных заключений.
<< 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .